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隨著近年來汽車在國內(nèi)的飛速普及增長,國內(nèi)汽車行業(yè)不斷膨脹擴張,汽車行業(yè)涂裝廢水成為一大課題,涂裝廢水目前主要采用工藝為分類預(yù)處理,然后混合進行微生物生化處理,以達到嚴格的排放標準才得以允許外排或進入下水道;涂裝廢水的處理已積累多年經(jīng)驗,在實際運行中出現(xiàn)了許多問題亟待改進。
汽車生產(chǎn)行業(yè)涂裝廢水通常包括脫脂廢液、表調(diào)磷化廢液、磷化廢水、噴漆廢水、電泳廢液、電泳廢水及其它清洗廢水等生產(chǎn)廢水。
汽車生產(chǎn)流程中,經(jīng)過沖壓和焊裝成型的白車身含有大量的油脂,其主要是用來維護車身的防銹油,脫脂是用熱堿液和有機溶劑清洗待處理的車身表面。堿液由強堿、弱酸、聚合堿性鹽(如磷酸鹽、硅酸鹽等)、表面活性劑等配合而成。這些防銹油經(jīng)過堿液及表面活性劑等物質(zhì)的洗脫,形成強堿性的脂肪酸鹽。脫脂廢液污染物主要為石油類、COD、LAS、SSp、H等,其通常半月至3個月間隙排放,其中以石油類為最嚴重指標,可達到2 000mg/L~5 000mg/L左右,廢水呈強堿性。其它廠內(nèi)連續(xù)發(fā)生含油廢水來自模具制造、模具清洗、總裝車間淋雨試驗等工序。
金屬表面處理的前處理,一般有除油除銹、表調(diào)、磷化鈍化。表調(diào)磷化工藝目的主要是給基體金屬提供保護,在一定程度上防止金屬被腐蝕,用于涂漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力。前處理工序主要產(chǎn)生廢水為定期倒槽的表調(diào)磷化廢液及洗槽廢水,日常排放的磷化廢水。通常表調(diào)、磷化廢液倒槽周期為半個月到6個月或更長時間,表調(diào)、磷化廢液濃度較高,通常SS為3 000mg/L左右,含磷酸根、鎳、鋅等金屬污染物含量非常高,其中磷化廢液通常pH值3~4。磷化廢水為水洗槽排放廢水,部分間歇排放或連續(xù)排放,該部分廢水主要為金屬離子與磷酸根污染。
電泳廢液來自于磷化鈍化后電泳漆膜工序定期倒槽液及洗槽廢水,電泳廢液通常3個月至半年周期間歇排放,電泳廢液濃度較高,CODcr從20 000mg/L~40 000mg/L不等,呈酸性,通常pH為2~5,SS約1 000mg/L左右,由于排放周期較長,所以一次排水量較大。
噴漆廢水主要來自于噴漆車間中涂打磨、面漆擦凈、調(diào)漆裝置、中涂循環(huán)水池等處,pH8~9,通常按半月或月為周期間歇排放。該部分廢水主要污染物為漆渣殘留、內(nèi)含可溶性有機物較高,CODcr達到3 000mg/L~5 000mg/L左右,pH7~9。
以上各類廢水由于性狀及排放周期不同,通常宜分類收集單獨進行處理。
2 各類廢水分類處理工藝論述
通常涂裝廢水處理工藝是對各部分廢水進行分類收集,單獨預(yù)處理后,混入濃度較稀的各車間生產(chǎn)廢水內(nèi)再進行進一步的處理以達到排放標準。
2.1 脫脂廢液處理
脫脂廢液及模具車間等的含油廢水內(nèi)油脂通常以乳化油形態(tài)存在,宜先進行加酸酸化法及采用破乳劑(氯化鈣)進行破乳,通常加酸酸化法將pH調(diào)節(jié)至2~3,使乳化劑中的高脂肪酸皂析出脂肪酸,這些高脂肪酸不溶于水而溶于油,從而使脫脂廢液破乳析油。另外,加酸后使脫脂廢液中陰離子所含的表面活性劑在酸性溶液中易分解而失去穩(wěn)定性,從而達到破乳的效果。接著投加混凝劑、絮凝劑進行絮凝反應(yīng),經(jīng)氣浮處理后廢水排入混合生產(chǎn)廢水池沖稀再作深度處理。經(jīng)氣浮處理后,含油指標處理效率可以達到90%以上。
2.2 表調(diào)、磷化廢液與磷化廢水處理
表調(diào)、磷化廢液由于其濃度較高,但水量較少,而將該部分高濃度廢水均量兌入連續(xù)排放的低濃度的磷化廢水中一并預(yù)處理。磷化廢水處理主要污染物為重金屬離子與磷酸根離子等,通常先行投加氫氧化鈣將廢水pH值調(diào)節(jié)至10~11,生成Ni(OH)2、磷酸氫鈣沉淀,投加混凝劑與絮凝劑,經(jīng)過混凝沉淀去除鎳污染與磷酸根污染指標。由于污染離子濃度較高,通常一次混凝沉淀達到排放標準很難,首級CODcr去除效率約為50%~60%,第二級CODcr去除效率為20%~30%,經(jīng)兩級沉淀處理殘留磷酸根及重金屬離子濃度才能基本滿足排放要求。
2.3 電泳廢液處理
電泳廢液與噴漆廢水由于其CODcr濃度較高,水量較少,集中排放,通常設(shè)置間歇處理槽對其進行分類預(yù)處理。間歇處理采用混凝沉淀,手動控制分層排水、排泥。預(yù)處理后廢水排至混合生產(chǎn)廢水系統(tǒng)沖稀處理。電泳廢液經(jīng)混凝沉淀處理后CODcr可以降到2 000mg/L~3 000mg/L左右。
2.4 混合生產(chǎn)廢水處理
各股高濃度廢水經(jīng)預(yù)處理后排入混合生產(chǎn)廢水池與生產(chǎn)線排放其它低濃度廢水混合,混合后廢水CODcr約為1 000mg/L左右,混合液再次進行混凝沉淀處理后排至廠區(qū)綜合污水處理系統(tǒng)。
2.5 綜合污水處理
綜合污水處理系統(tǒng)主體工藝取決于廠區(qū)生活污水來源量。通常為進一步保證出水達標排放,后續(xù)處理與廠區(qū)生活污水進行混合進行微生物生化法進行進一步的二級處理。汽車行業(yè)生產(chǎn)廢水最主要的特點是間歇排放、沖擊負荷較大,因此后續(xù)工藝的確定應(yīng)結(jié)合廠內(nèi)實際情況作出判斷。
如南方城市生活污水濃度較低、地下水滲入量較大的情況,CODcr僅為20mg/L~80mg/L左右,則不宜采用生活污水引入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)進行生化處理。低濃度生活污水由于營養(yǎng)源不足,不足以補充生產(chǎn)廢水系統(tǒng)生化營養(yǎng)需要,而較大的生活污水水量的引入反而增加系統(tǒng)建造成本。
采用微生物生化處理方法進行后續(xù)處理,由于涂裝廢水可生化性較差,B/C僅為0.1左右,則必須投加營養(yǎng)源,同時在微生物好氧生化前段增加厭氧水解工序以提高廢水可生化性。通常厭氧設(shè)計時間宜為10h~16h。
通常按照上述各股廢水預(yù)處理后再行混合生化處理的工藝,出水水質(zhì)可達到下水道排放標準。
3 實際運行中碰到的問題
3.1 加藥系統(tǒng)的控制模式選擇
在物化混凝沉淀處理過程中,運行的關(guān)鍵是加藥系統(tǒng)的合理設(shè)計配套。加藥系統(tǒng)通常有高度自動化泵投藥配置與高位箱多點重力投藥配置方式。
高度自動化泵投藥配置為系統(tǒng)采用各類藥劑計量泵分別投藥設(shè)置――按照同類藥劑點對點計量泵投藥配置,或相同類藥劑多點一套計量泵投藥配置。由于涂裝廢水種類較多,投藥點較多,達30多點,如果點對點,則為保證系統(tǒng)正常運行,計量泵備用率較高,投資巨大;如采用同類藥劑多點一套計量泵投藥配置分點設(shè)置自動閥門與該分點系統(tǒng)連鎖開停,則由于涂裝廢水各類廢水其間歇排放變化周期不同、處理負荷變化不一,各類廢水預(yù)處理系統(tǒng)運行時相互影響,致使加藥量不能準確控制,從而影響處理效率,使系統(tǒng)不能穩(wěn)定達標運行;同時,高度自動化配置,使系統(tǒng)高度依賴自動化,當自動化設(shè)備故障時操作困難。
高位箱多點投藥分配方式,即配置好的藥液采用泵提升至高位貯藥槽,采用高位自流至各加藥點的投藥方式。各投藥點設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥及自動閥門,與各類廢水集水池提升泵運行連鎖,使各系統(tǒng)投藥互不干擾。高位箱多點投藥配置方式,在工程實施中應(yīng)注意高位箱液位變化對投藥流量的影響,宜在高位箱設(shè)置平衡水箱,或盡量減小高位箱液位變化,在自動提升液位設(shè)置時在藥液提升泵允許啟動周期范圍內(nèi)盡量縮小啟泵液位與最高液位的差距控制。
3.2 設(shè)備的選用
在設(shè)備選用上,主要為各類藥液泵、提升泵、污泥料泵的選擇。
原水提升泵如電泳廢液、電泳廢水、磷化廢水等宜選用不銹鋼或PU材質(zhì)潛污泵;加藥泵根據(jù)投加藥劑類型及加藥控制模式,聚鐵鹽、酸、石灰、氯化鈣等加藥泵宜選用磁驅(qū)泵、不銹鋼氣動(或電動)隔膜泵等類型,陰陽離子PAM加藥泵宜選用螺桿泵、隔膜泵等類型。
污泥系統(tǒng)的設(shè)計,如采用板框式壓濾機,宜選用氣動隔膜泵,如采用帶機,宜選用管道污水泵等類型。
3.3 設(shè)備制作細節(jié)改進
在實際運行中,曾出現(xiàn)了許多細節(jié)的處理問題值得提起設(shè)計注意。
需要設(shè)備制作的部位主要為各股生產(chǎn)廢水預(yù)處理單元設(shè)備,各預(yù)處理單元采用的加藥混凝沉淀的物化處理方法,因此沉降效果是主要要素。
根據(jù)實際運行經(jīng)驗,由于設(shè)備制作高度受限,實際可能出現(xiàn)沉淀槽下部布水緩沖段過小,而使布水水流沒有緩沖段直接進入斜板分離區(qū),造成局部流速過大泛渾,所以在設(shè)計時需在有限高度下縮小污泥斗高度盡量設(shè)置足夠的布水緩沖區(qū)。其次,運行中加入石灰、PFS、PAM等各類藥劑,實際形成絮體松散,設(shè)計表面負荷不宜超過1.2m3/m2.h,通常在3小時左右必須人工手動排泥。
由于投加石灰品質(zhì)參差不齊,在設(shè)備設(shè)計時,還需注意防止反應(yīng)槽內(nèi)沉積,造成頻繁清理。宜在pH調(diào)節(jié)槽內(nèi)死角設(shè)置曝氣點或設(shè)備考慮定期排泥設(shè)計。
3.4 設(shè)備防腐工藝選擇
由于涂裝行業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜,多以酸性廢水居多,因此設(shè)備制作時需充分考慮防腐設(shè)計。防腐方式通常有襯膠、玻璃鋼內(nèi)襯、防酸漆等多種形式,同時防腐亦應(yīng)注意生產(chǎn)工藝中可能有氯系藥劑進入廢水。
3.5 深度處理工藝配套上馬的可行性
由于汽車行業(yè)廢水排放的極不穩(wěn)定性,且廢水成分復(fù)雜,如設(shè)置深度處理,其面臨沖擊負荷較大,從而使超濾反滲透膜系統(tǒng)面臨較大的壽命風(fēng)險,因此應(yīng)慎上工業(yè)復(fù)用水系統(tǒng),或必須在深度處理回用系統(tǒng)進水設(shè)置多種在線監(jiān)控儀表,以隨時在原水超標狀態(tài)下自動停機保證膜系統(tǒng)不受毀滅性破壞。一旦膜系統(tǒng)開機后,如需要長時間停機,則必須及時調(diào)配保護液注入反滲透膜殼內(nèi)以保證反滲透膜正常壽命。
4 運行管理方式
由于涂裝行業(yè)廢水種類多,排放周期不定,所以要保證廢水處理系統(tǒng)正常運行,首先得從管理入手。
首先,必須加強車間排水協(xié)調(diào)管理。車間必須制嚴格的排放制度,在滿足生產(chǎn)線要求前提下,在廢水處理系統(tǒng)可承受范圍內(nèi)分時排水,是最重要的舉措。
其次,該系統(tǒng)自動化設(shè)置不宜過高,宜各單元單獨可自控/手控切換,各單元自控各自獨立,互不干擾。過分依賴自動化勢必造成系統(tǒng)失穩(wěn)甚至崩潰,因此廢水處理站的值班管理制度必須強化到位。工作人員必須隨時監(jiān)控來水水源及水質(zhì)濃度,調(diào)整各預(yù)處理單元運行狀態(tài)、加藥量并及時排泥,根據(jù)實際來水水質(zhì)及預(yù)處理單元處理效果,調(diào)整進入后續(xù)生化系統(tǒng)處理量,盡可能減小后續(xù)生化處理系統(tǒng)的沖擊負荷,以保證生化處理系統(tǒng)較高的處理效果。
5 結(jié)論
涂裝廢水的處理,設(shè)計是重點,管理是關(guān)鍵,在實際運行中不斷摸索改進才能保障系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行。
0引言
徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)位于徐州市睢寧縣,睢寧縣是徐州市經(jīng)濟欠發(fā)達的縣,制革是睢寧縣的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重點發(fā)展企業(yè),全縣擁有南海皮廠、興寧皮業(yè)等制革、皮革制品加工企業(yè)10余家,從業(yè)人員達4000多人,有蘇北皮革之鄉(xiāng)美稱。制革工業(yè)排放的廢水特點是有機污染濃度高,懸浮物質(zhì)多,水量大,廢水成份復(fù)雜,其中含有有毒物質(zhì)硫與鉻[1-3],如不認真處理,排放后將對環(huán)境造成嚴重污染。
1制革行業(yè)的污染特點及其治理對策
制革業(yè)屬于耗水量大、成分復(fù)雜、污染物濃度高的重污染行業(yè)。生產(chǎn)過程中排放的廢水主要來源于制革過程中洗皮、脫脂、脫灰、軟化、浸酸、鞣制和染色等工序。廢水中含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪、無機鹽類、懸浮物、硫化物,鉻及植物鞣劑等有毒有害物質(zhì)[4]。另外,制革工業(yè)污水全天排放水量的時間很不均勻。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為:COD質(zhì)量濃度為3000~4000mg/L,BOD5質(zhì)量濃度為1000~2000mg/L,SS質(zhì)量濃度為2000~4000mg/L,pH值為8~11。另外制革廢水的排放,還因為原料皮(牛皮、羊皮、豬皮)的不同,加工工藝的不同,成品皮革的不同(鞋面革、服裝革、沙發(fā)革、箱包革等等),廢水水質(zhì)相差特別大,這些都是制革廢水比較難治理的原因[5]。這些高濃度的污染物將會對環(huán)境帶來嚴重的危害,造成當?shù)剞r(nóng)田作物減產(chǎn),污染飲用水源,危害著周邊居民身心健康[6]。
多數(shù)企業(yè)對生產(chǎn)工序中重點污染源廢水(如鉻鞣廢水等)進行單獨收集處理后再與其他工序排放的廢水混合進一步處理,制革綜合廢水處理工藝可分為一級處理和二級處理,如有必要還可進行三級處理。一級處理主要由各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成。還可采用化學(xué)混凝、氣浮等技術(shù)操作強化處理效果。二級處理單元是制革廢水處理流程中最重要的操作單元,根據(jù)有無生物系統(tǒng),可將目前國內(nèi)制革綜合廢水處理工藝分為全物化處理和生物處理2大類。預(yù)處理高濃度含鉻污水單獨收集,加堿沉淀回收;高濃度含硫污水單獨收集,催化氧化脫硫處理。綜合治理其它制革污水(包括預(yù)處理后污水)通過綜合管道輸送至污水處理廠進行生物-化學(xué)二級處理。初級處理綜合污水經(jīng)細格柵、曝氣沉砂池、調(diào)節(jié)池和初沉池,均衡水質(zhì)水量,去除大顆粒無機物、部分COD和BOD5。二級處理即生物處理,傳統(tǒng)活性污泥法,活塞流式反應(yīng)器,鼓風(fēng)曝氣污水中污染物在此階段最大程度降解或去除?;瘜W(xué)處理最后污水進入化學(xué)池進行化學(xué)混凝沉淀,凝聚劑采用堿式氯化鋁,斜管沉淀,污水中SS和COD進一步得到降低。污泥處理污水處理過程中產(chǎn)生的初沉污泥、剩余污泥和化學(xué)污泥集中匯集,經(jīng)重力濃縮、污泥調(diào)質(zhì)后,進入板框壓濾機壓濾脫水,濾液重返污水處理系統(tǒng),濾餅由有關(guān)部門外運集中處理[7]。
2徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)概況
徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)位于睢寧縣城區(qū)西部,控制性詳細規(guī)劃范圍內(nèi)建設(shè)用地面積約195.55hm2,其中建設(shè)用地為193.63hm2。生皮制革總產(chǎn)量限制為年加工200萬張(折標準張牛皮)、藍皮制革總產(chǎn)量限制為年加工400萬張(折標準張牛皮),通過產(chǎn)業(yè)集群模式和入?yún)^(qū)企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平提高,同時加大環(huán)?;A(chǔ)設(shè)施建設(shè),對企業(yè)污染物實施集中治理,污染物治理措施得以加強。徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)內(nèi)的徐州中創(chuàng)污水處理廠一期工程總投資8808萬元,規(guī)模2.25萬t/d,已于2010年4月建成運行。
3工藝技術(shù)流程
制革綜合廢水生物處理具有一定的特殊性,即沖擊負荷大、含鹽量高,又含有一定數(shù)量的難生物降解的有機物,以及鉻和硫化物帶來的毒性問題。由于制革廢水的含鹽水平較高,并有多種較高濃度的有毒有害物質(zhì),抑制了微生物的活性和對有機物的降解速率,因此宜選用低負荷活性污泥法,且進入生物段之前必須進行有效的預(yù)處理。為保證徐州中創(chuàng)污水處理廠的正常和安全運行,應(yīng)嚴格控制進入污水處理廠的徐州皮革集聚區(qū)各企業(yè)廢水的排放水質(zhì),確保入駐各企業(yè)的污水預(yù)處理設(shè)施的正常運行,以保證進入徐州中創(chuàng)污水處理廠的污水水質(zhì)滿足設(shè)計水質(zhì)標準的要求。集聚區(qū)企業(yè)排放的廢水含有的第一類污染物總鉻、Cr6+,必須在車間排口達標。各入?yún)^(qū)企業(yè)廢水預(yù)處理的出水水質(zhì)執(zhí)行標準見表1。集聚區(qū)采取清污分流、分質(zhì)處理。入?yún)^(qū)企業(yè)應(yīng)按照《制革、毛皮工業(yè)污染防治技術(shù)政策》中有關(guān)廢水治理工藝要求對廢水進行分類處理,對各工序產(chǎn)生的含較高濃度有害成份的廢水須先進行預(yù)處理。須進行預(yù)處理的廢水包括含硫化物的廢水、脫脂廢水和含鉻廢水。對含硫化物的脫毛廢液可采取酸化法回收硫化氫或催化氧化法氧化硫化物;對脂肪含量較高的脫脂廢水可采用酸化法回收廢油脂或采用氣浮法使油水分離去除脂肪;對鞣制車間含鉻量高的廢水,采用合適的堿性材料和工藝使鉻生成氫氧化鉻沉淀,經(jīng)壓濾分離回收后按危險廢物處理,避免鉻進入綜合廢水處理后產(chǎn)生的污泥中。
3.1制革廢水預(yù)處理
(1)含鉻廢水處理
含鉻廢水處理工藝是加堿沉淀,經(jīng)壓濾成鉻餅,循環(huán)利用或單獨存放,見圖1??刂平K點pH值為8.0~8.5,將鉻污泥壓濾后單獨處理。鉻回收率達99%以上,上清液中的總鉻質(zhì)量濃度通常小于1mg/L。
(2)含硫廢水預(yù)處理
脫毛廢水中硫化物含量較高,且基本上以硫化鈉、硫氫化鈉的形式存在,采用空氣氧化法脫硫時,需向廢水中通入空氣,硫化物即被氧化為無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽,化學(xué)方程式如下:(略)。該方法是一種成熟的去除硫化物技術(shù),處理后污泥量小,析出的硫可回收利用,是一種最經(jīng)濟和廣泛使用的方法,技術(shù)簡單。使用曝氣裝置通入過量空氣,催化劑(硫酸錳)計量后加入反應(yīng)池中,質(zhì)量濃度控制在30~100mg/L(硫酸錳用量為硫化鈉用量的5%左右),這樣可使含硫廢水中的硫化物質(zhì)量濃度降低到40mg/L以下,經(jīng)處理后的廢水中硫化物去除率可達到95%以上。與其它廢水混合后硫化物濃度水平較低,滿足集聚區(qū)污水處理系統(tǒng)工藝中對硫化物濃度要求。
3.2污水處理廠處理工藝
徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)內(nèi)的徐州中創(chuàng)污水處理廠最終確定采用優(yōu)化后的物化+生化+奧貝爾氧化溝工藝,污水處理工藝流程見圖2。原污水通過進水渠進入裝有粗格柵的進水泵站,去除污水中較大的固體雜質(zhì)后,由污水泵提升,經(jīng)細格柵進一步去除污水中的雜質(zhì),進入沉砂池除砂。污水在初沉池停留后進入水解酸化池,在水解、酸化菌的作用下大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì),污水生化性得到提高。污水再進入奧貝爾氧化溝去除BOD5,COD等有機污染物和氮、磷。泥水混合物沉淀后上清液進入機械絮凝池,通過預(yù)先投加化學(xué)藥劑達到化學(xué)除磷和去除膠體、細小懸浮物的作用。氣水反沖濾池主要去除污水中濃度比較低的懸濁液中微小顆粒的一種有效方法,可以實現(xiàn)對污水進行深層過濾。沉淀池出水經(jīng)ClO2消毒后排入受納水體白塘河。
4運行控制參數(shù)及處理效果
徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)內(nèi)的徐州中創(chuàng)污水處理廠主要設(shè)計參數(shù)見表2。中創(chuàng)污水處理廠排放的尾水達到GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級標準A標準的要求后排入白塘河,然后通過地涵越過徐沙河,向南約9.2km進入新龍河,作為農(nóng)灌用水。尾水主要控制指標見表4。在正常排放條件下,徐州中創(chuàng)污水處理廠尾水進入白塘河后,COD和總鉻濃度能達到GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅳ類水要求,對白塘河影響較小,不會降低白塘河水體功能質(zhì)量。污水處理廠尾水正常排放時,無論是汛期還是非汛期,廢水污染物經(jīng)過稀釋和長距離的衰減,對新龍河水質(zhì)基本不產(chǎn)生影響。徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)所在區(qū)域地下水屬淺水,地表水和地下水聯(lián)系較好。因此要求入?yún)^(qū)企業(yè)地面須嚴格防滲,在濕處理車間、含鉻廢水處理設(shè)施、化料庫周界30m以內(nèi)不得破壞地層,即禁止在這一范圍內(nèi)打井及開展其它破壞地層的活動,防止污染物直接進入地下含水層。各企業(yè)內(nèi)污水管線要求架空敷設(shè),并定期對皮革集聚區(qū)地下水進行監(jiān)測。采取上述措施后,皮革集聚區(qū)地下水受污染影響較小。
關(guān)鍵詞:冷軋、環(huán)境污染、治理措施
中圖分類號:X501文獻標識碼: A
冷軋生產(chǎn)線作為鋼鐵生產(chǎn)流程中的重要環(huán)節(jié),主要包括酸洗機組、冷軋機組、鍍鋅機組、退火機組等。這些生產(chǎn)線在生產(chǎn)過程中對環(huán)境都造成了或多或少的損害。歸納起來主要有廢氣、廢液、粉塵、噪聲等污染。
1.冷軋生產(chǎn)線不同機組主要污染源
①酸洗機組:酸洗機組主要污染源是酸,體現(xiàn)在生產(chǎn)過程中酸的排放、回收及通過酸槽向環(huán)境中的排放等方式對環(huán)境造成損害。另外矯直機等設(shè)備運行時帶鋼表面氧化鐵皮脫落產(chǎn)生的粉塵污染。
②冷軋機組:冷軋機組主要污染源是乳化液,體現(xiàn)在生產(chǎn)中液霧狀的廢氣及廢軋制油。另外,粉塵、廢水、噪聲也是污染環(huán)境的因素。
③鍍鋅機組:鍍鋅機組主要污染源是堿洗、刷洗、電解清洗、酸洗所產(chǎn)生的含酸、含堿廢氣廢液,鋅鍋涂鍍過程中產(chǎn)生的廢氣等,另外氣刀的噪聲污染。
④退火機組:退火機組主要污染源是堿洗、刷洗和電解清洗等過程排出的廢水、廢氣。干平整機工作中產(chǎn)生的金屬粉塵或濕平整機工作時產(chǎn)生的廢氣、廢液。退火爐的廢氣污染。
2.主要污染源治理措施
2.1廢氣處理
鋼鐵工業(yè)是大氣的污染大戶,廢氣排放量非常大,鋼鐵工業(yè)廢氣治理必須貫徹綜合治理的原則。努力降低能耗和原料消耗,這是減少廢氣排放的根本途徑之一;改革工藝、采用先進的工藝及設(shè)備,以減少生產(chǎn)工藝廢氣的排放;積極采用高效節(jié)能的治理方法和設(shè)備,強化廢氣的治理、回收;大力開展綜合利用。處理完廢氣中的粉塵只是簡單的處理煙氣中的顆粒物,其中的有毒物質(zhì)以及一些有價元素的回收并不能解決,因此后續(xù)的處理要從根本上把冶金廢氣處理掉,需要對其成分的分析并加以處理。
冷軋?zhí)幚砭€的廢氣主要是清洗鋼板過程中產(chǎn)生的。鍍鋅機組、連退機組、脫脂機組的廢氣處理。這些機組的共同特征是機組設(shè)有各種清洗槽,通過這些清洗槽對帶鋼表面進行清洗,為后續(xù)工藝做準備。鍍鋅機組設(shè)有清洗槽、鍍鋅槽等,通過脫脂、酸洗、鍍鋅等工序?qū)т撨M行表面化學(xué)處理。各類槽在生產(chǎn)過程中散發(fā)出含酸、 刷洗槽、堿洗槽、電解清洗槽等對帶鋼表面清洗,為后續(xù)工藝做準備。這些槽在生產(chǎn)過程中散發(fā)出有害氣體,分別由排霧風(fēng)機送入凈化處理系統(tǒng)后排放到大氣中。酸洗機組廢氣處理。目前的酸洗機組主要采用鹽酸,鹽酸揮發(fā)性比較強,特別是在生產(chǎn)過程中酸液是處在較高的溫度下,這加劇了酸洗槽中酸液的揮發(fā),產(chǎn)生含酸氣體,為防止含酸氣體揮發(fā)進大氣,在每個酸洗槽都有水封,并且在每個酸槽蓋都有排霧口,這些排霧口統(tǒng)一接到凈化處理系統(tǒng)。由風(fēng)機送入洗滌塔,經(jīng)過填料層與噴淋的水進行氣、液兩相接觸,進行充分的熱質(zhì)交換后,氣體中的酸分被水吸收,而后流人塔底。凈化的氣體先經(jīng)去霧器把水霧除去,然后通過液滴分離器除去大一點的水滴后排至室外大氣。噴淋水通過填料層吸收了酸分后流人塔底,經(jīng)水泵通過管道送人塔內(nèi)進行噴淋,如此不斷循環(huán)使用,塔底水的含酸濃度將不斷增加,如不斷循環(huán)使用,就會降低吸收酸分的效率。為此,就必須不斷供給新水,除保持塔底有一定的水容積外,將多余的含酸廢水經(jīng)溢流管由廢水泵送至貯酸站,最后在廢水處理站進行處理。另外,保證酸洗槽內(nèi)形成負壓也是防止酸氣外泄的重要措施。
2.2廢水處理
冶金工業(yè)廢水可以分為以下類型:懸浮物工業(yè)廢水,主要是濕法除塵水、洗滌水、軋鋼廢水等;含無機溶物工業(yè)廢水,以含有重金屬離子、酸、堿為主的廢水;冷卻廢水。根據(jù)不同污染物質(zhì)的特征,有各種不同的廢水處理方法,這些方法可按其作用原理劃分為四大類:物理處理法,主要通過物理作用如重力作用、離心力作用、過濾作用、浮力作用等,以分離、回收水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)污染物質(zhì)的廢水處理法;化學(xué)處理法,通過化學(xué)反應(yīng)來分離、去除水中呈溶解、膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的廢水處理方法;物理化學(xué)法,利用物理化學(xué)作用除去廢水中的污染物質(zhì),主要有吸附分離法、萃取法、氣提法和吹脫法等;生物化學(xué)處理法,通過微生物的代謝作用,是廢水中呈溶液、膠體、以及微細懸浮狀態(tài)的有機性污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)的廢水處理方法。
懸浮物廢水的處理根據(jù)其廢水特性,可以采用自然沉降、混凝沉淀、過濾等方法凈化。自然沉降是根據(jù)重力作用將廢水的懸浮物沉降進化廢水的方法,在重力作用下,廢水中比重大于1的懸浮物下沉,使其從廢水中去除,可以分離廢水中的原有的懸浮固體等。過濾法包括過濾跟反洗兩個階段,過濾就是截留污染物,反洗就是把污染物從濾料層中洗去,使之恢復(fù)過濾能力,以供不斷循環(huán)利用。
處理含無機溶解物的工業(yè)廢水的處理選用物理化學(xué)法處理。物理化學(xué)法主要有吸附法和離子交換法。吸附法主要是用于處理低濃度工業(yè)廢水,利用多孔性固體吸附劑的表面吸附廢水中一種或多種污染物溶質(zhì)的方法。常用的吸附劑有活性炭、沸石、硅藻土、焦炭、木炭,以及大孔徑吸附樹脂等。其中活性炭是應(yīng)用最廣泛的,經(jīng)過活性炭處理過的廢水可以不含色度、氣味、泡沫和其他有機物,能達到水質(zhì)排放標準和回收利用的要求。離子交換法是利用離子交換劑的交換基團同廢水中的金屬離子進行交換反應(yīng),將金屬離子置換到交換劑上予以除去。常用的離子交換劑有無機離子交換劑如沸石、磷酸錯,有機離子交換劑如各種人工合成的樹脂。處理有機物工業(yè)廢水,這種廢水耗氧且有毒,應(yīng)采用物化與生化相結(jié)合的方法凈化。利用自然界大量存在的各種微生物來分解廢水中的有機物和某些無機毒物,通過生物化學(xué)過程使之轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的、無毒的無機物,從而使廢水得到凈化。生化法廢水處理實際可以看做是一個微生物的連續(xù)培養(yǎng)過程,即不斷的給微生物供給食物使微生物數(shù)量不斷增加。
對于冷卻水的處理我們要分凈環(huán)水和濁環(huán)水。凈循環(huán)水主要是設(shè)備間接冷卻等用水,如連退爐輥冷卻用水、酸泵冷卻用水等。用后的水溫度升高,水質(zhì)沒有受到污染,主要是對循環(huán)水進行降溫。濁環(huán)水主要是直接接觸原料鋼板、鋼坯用水,用后水溫升高,水質(zhì)受到污染,水中還有大量的氧化鐵皮顆粒和少量油類。除沖氧化鐵皮用水(水質(zhì)、水溫要求低),只經(jīng)一級沉淀即可循環(huán)使用外,其余水一般經(jīng)二級沉淀、過濾、除油、冷卻后循環(huán)使用。
2.3粉塵處理
冷軋?zhí)幚砭€的粉塵主要來源于使鋼板產(chǎn)生較大變形的設(shè)備中,如矯直機、拉矯機、干平整機、焊機等。帶鋼通過矯直機、拉矯機及焊機時表面經(jīng)擠壓、彎曲、拉伸、矯直而產(chǎn)生大量煙塵,為搜集散發(fā)的含塵煙氣,通常在這些設(shè)備配有上、下吸氣罩,含塵氣體經(jīng)各自的吸氣罩收集后匯集到主風(fēng)管內(nèi)并進人脈沖噴射式布袋除塵器凈化,后由排風(fēng)機排到室外。從除塵器底部漏斗落下的粉塵被收集到貯灰槽內(nèi),定期運走,供回收利用。
3.鋼鐵工業(yè)污染治理展望
隨著國內(nèi)近些年來環(huán)境持續(xù)惡化,特別是霧霾天氣的逐漸增多,鋼鐵企業(yè)作為污染大戶,來自社會的壓力也越來越多。我國鋼鐵企業(yè)要想實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,必須將環(huán)保視為企業(yè)的命脈,將環(huán)保當作一項長期的事業(yè)去做。國外鋼鐵企業(yè)曾經(jīng)在環(huán)保問題上也有過困難,也走過彎路,但如今在環(huán)境治理方面已經(jīng)取得了顯著成效,他們在環(huán)境管理方面的做法和經(jīng)驗值得我國鋼鐵企業(yè)學(xué)習(xí)和借鑒。歸納起來,以下幾方面是值得我們借鑒和思考的:
①要把環(huán)保問題當成是全社會的事情來抓,從戰(zhàn)略上高度重視節(jié)能環(huán)保,統(tǒng)一規(guī)劃,協(xié)調(diào)發(fā)展。
②發(fā)揮全民監(jiān)督,從嚴管理,指標量化。不達標的堅決整改。
③適當引導(dǎo),加強企業(yè)在節(jié)能環(huán)保方面研發(fā)、改造的動力。
④嚴格把關(guān)新建、改建項目的環(huán)保措施是否到位,必須做到產(chǎn)線投產(chǎn)后排放指標達標。杜絕新建產(chǎn)能帶來新的環(huán)境污染問題。
⑤從循環(huán)經(jīng)濟的角度出發(fā),把鋼鐵行業(yè)放入全社會大循環(huán)中,向新日鐵等企業(yè)一樣,消化城市廢棄物,充分利用周邊發(fā)電廠、水泥廠或化工廠等,不但解決了社會問題,還給鋼鐵企業(yè)自身帶來了效益。
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AOX的產(chǎn)生及污染問題越來越受到世界各國的重視,美國環(huán)保局提出的129種優(yōu)先污染物中,可吸附有機鹵化物約占60%,以AOX表征的有機鹵化物已成為一項國際性水質(zhì)指標,如何控制AOX的產(chǎn)生及污染成為各國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。
在歐洲,AOX已經(jīng)成為了衡量紡織染整廢水排放的一個重要指標,而在我國,目前只有造紙行業(yè)將AOX指標列入排放標準。我國現(xiàn)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB4287—1992)將生物需氧量(BOD5)、化學(xué)需氧量(CODcr)、色度、pH值等11項列為考核指標,AOX指標尚未列入其中,但目前正在修訂的新版標準已將AOX納入指標控制范圍之內(nèi)。研究和分析紡織染整廢水中AOX的污染現(xiàn)狀及污染原因?qū)徔椚菊袠I(yè)A0x的控制起到重要作用。
1 AOX的定義與相關(guān)標準
1.1 AOX的定義與危害
AOX是可吸附有機鹵化物的英文縮寫。這里的鹵化物只包括氯化物、溴化物和碘化物,不包括氟化物。在有機鹵化物測定過程中,有3個指標需要明確:AOX是對飲用水、江河水或廢水中以有機結(jié)合方式存在的鹵化物水平的量度;EOX表示可萃取有機鹵化物,指脂溶性有機鹵化物,它是由非極性溶劑從AOX中萃取出來的一部分;POX表示揮發(fā)性有機鹵化物,指具有揮發(fā)性的有機鹵化物。其中AOX的應(yīng)用最為廣泛,它包括EOX和POX的范疇,同時也包括一些親水性的有機鹵化物。
廣泛用于紡織染整行業(yè)的有機鹵化物是人工合成的產(chǎn)物,例如一些干洗劑、漂白劑、消毒劑、阻燃劑、殺蟲劑、羊毛脫脂劑等。這些有機鹵化物除了具有優(yōu)異的使用性,同時也具有較大的環(huán)境危害性。其中有一些種類不易生物降解,屬于持久性的生物累積性有毒物質(zhì),極易積存于人體和動物的脂肪組織內(nèi),具有致癌和致突變作用,對人類健康和環(huán)境構(gòu)成危害。
1.2 AOX相關(guān)控制標準
1987年德國聯(lián)邦廢水法規(guī)定AOX的直接排放標準為100μg/L,間接排放標準為0.5 mg/L。1992年英國廢水管理系統(tǒng)規(guī)定禁止排放含有A0lX的物質(zhì)。歐洲和其他一些國家,如瑞典、芬蘭、比利時、荷蘭、挪威和澳大利亞也相繼通過了AOX排放標準的相關(guān)法令。
歐盟在2002年5月15日的2002/371/EC關(guān)于紡織品使用生態(tài)標簽(Eco—Label)的決定中也提出紡織品廢水中AOX的排放標準:(1)人造纖維(包括粘膠、二醋酯、三醋酯、銅氨纖維和lyocell纖維等)生產(chǎn)中,AOX排放水平不得超過250 mg/kg(2)棉和亞麻等氯漂的最終漂白產(chǎn)品聚合度在1800以下時,AOX排放應(yīng)低于100 mg/kg,其它紡織品應(yīng)低于40 mg/kg。
我國對于AOX排放標準的研究尚在起步階段,2008年修訂的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準(GB35442008)已將AOX列入考核指標之一,但是我國現(xiàn)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB4287—1992)中并沒有對有機鹵化物排放濃度進行限制。
2、紡織染整廢水中AOX污染現(xiàn)狀分析
目前關(guān)于我國紡織染整企業(yè)生產(chǎn)廢水中AOX濃度值報道較少,為初步了解目前我國紡織染整廢水中AOX污染情況,筆者選擇屬于江蘇省太湖流域的6家典型的染整企業(yè)(編號:1~6)和1家印染廢水集中處理廠(編號:7)開展了廢水中AOX的取樣與監(jiān)測工作。太湖流域周圍紡織印染企業(yè)眾多,屬于我國環(huán)境保護重點流域,因而具有較強代表性。
2.1 水樣的采集與測定
用磨口玻璃瓶取樣,取樣量為500 mL(如果樣品濃度低,取樣量為1 L),樣品瓶貼標簽注明采樣時間和采樣地點。用5 mol/L的硝酸調(diào)節(jié)水樣,使pH值在1.5~2.0之間,玻璃瓶內(nèi)灌滿水樣不留氣泡,并于4℃下保存。經(jīng)過預(yù)處理的樣品采用基于偉庫論法的有機鹵化物(TOX~OX)測定儀進行測定。
2.2 AOX監(jiān)測結(jié)果分析
6家染整企業(yè)污水處理設(shè)施和1家集中污水處理廠出水水樣的AOX檢測結(jié)果見表1。
從表1可以看出,所調(diào)研的染整企業(yè)污水處理站進水AOX濃度較低,均在0.5 mg/L以下,遠低于即將頒布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》中規(guī)定的限值,說明盡管紡織品加工整理過程中使用的部分染料和助劑含有A0x類污染物,但是并沒有對生產(chǎn)廢水OpAOX濃度造成很大影響。從污水站出水AOX檢測結(jié)果中可以看出,有兩個企業(yè)污水站的出水AOX濃度較高,分別達到21.5 mg/L和9.35 mg/L,超出新標準限值,其余4家企業(yè)及污水處理廠出水AOX濃度較低,均在0.2 mg/L以下,這是由于染整廢水色度一般較高,廢水處理單元末端一般需要加脫色劑輔助脫色,個別企業(yè)投加過量含氯脫色劑導(dǎo)致出水中AOX濃度迅速升高。
其中,4號企業(yè)污水處理設(shè)施各處理單元出水的AOX檢測結(jié)果如圖1所示。
由圖1可以看出,生產(chǎn)廢水從進水到二沉池過程中AOX濃度均在1 mg/L以下,變化幅度不大,二沉池出水投加含氯脫色劑后導(dǎo)致出水中AOX濃度高出進水10倍以上。分析可知,廢水處理過程中使用的含鹵素化學(xué)藥劑,如次氯酸鈉等脫色劑,是造成染整廢水中AOX濃度升高的主要原因。由于加藥處理一般在污水處理單元末端,一旦產(chǎn)生AOX,很可能導(dǎo)致A0x類污染物在沒有經(jīng)過后續(xù)處理的情況下直接排放進入環(huán)境水體中,直接對環(huán)境造成危害。
1前言
超聲波是頻率高于20kHz,人們聽覺無法感知的一種振動波,它又分為三部分:功率超聲波(20~100kHz)、高頻超聲波(100kHz~1MHz)和診斷超聲波(1~100MHz)[1]。19世紀末20世紀初,人們利用電子技術(shù)產(chǎn)生了超聲波之后,超聲波就憑借其方向性好、穿透能力強、易于獲得較集中的聲能等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于生物、軍事、醫(yī)療、機械、化學(xué)、紡織等行業(yè)。人們很早就認識到超聲波在制革行業(yè)的潛在應(yīng)用前景,并對其在鞣制、加脂和染色等工序中的應(yīng)用進行了研究,但由于一些原因并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來,超聲波技術(shù)的不斷成熟和對皮革清潔化生產(chǎn)的綠色環(huán)保要求,大大地促進了超聲波在制革行業(yè)的開發(fā)應(yīng)用研究進程。
2超聲波在制革工業(yè)中的應(yīng)用理論基礎(chǔ)
超聲波是一種機械波,它的產(chǎn)生主要有3種方法[2]:利用機械裝置的諧振產(chǎn)生的超聲波頻率一般為20~30MHz;通過磁性材料的電-聲轉(zhuǎn)換器產(chǎn)生的超聲波頻率在幾千赫茲到一百千赫茲;利用在高頻電壓下的電致伸縮材料所產(chǎn)生電壓的高頻伸縮,可產(chǎn)生頻率在100MHz到GHz量級的超聲波。超聲波在介質(zhì)中的傳播方式有橫波和縱波,在傳播過程中可與介質(zhì)相互作用產(chǎn)生3種效應(yīng):①機械效應(yīng)。超聲波在傳播過程中會引起分子的振動,增強質(zhì)點的運動,加快能量的傳遞,促成液體的乳化和固體的分散;②熱效應(yīng)。超聲波在介質(zhì)的傳播過程中,產(chǎn)生的振動能量不斷被介質(zhì)吸收轉(zhuǎn)化為熱能,從而使介質(zhì)的溫度升高;③空化效應(yīng)。超聲波的空化效應(yīng)是聚集聲能的一種方式,當其在液體中傳播時,會由于液體微粒的劇烈震動而在其內(nèi)部產(chǎn)生許多小空洞。這些小空洞的迅速脹大和閉合導(dǎo)致液體微粒之間產(chǎn)生猛烈的撞擊作用,從而產(chǎn)生局部高壓和高溫,加快化學(xué)反應(yīng)的進程??栈饔冒藲馀莸男纬?、成長和崩潰三個過程,主要受頻率、強度、溶劑、外部溫度和壓力等的影響,它是超聲化學(xué)的主要動力,對萃取、分散和乳化等工藝過程具有很大的促進作用,奠定了其在制革工業(yè)中的應(yīng)用基礎(chǔ)。另外,在使用超聲波處理某一化學(xué)過程之前,要根據(jù)實驗材料性質(zhì)和目的對超聲儀器和設(shè)備進行選擇,目前現(xiàn)有的聲化設(shè)備主要有槽式、探頭式、流動型和管型[3],其中槽式裝置多用于實驗室的化學(xué)反應(yīng)研究,也可用于制革研究的小規(guī)模工藝試驗;探頭式設(shè)備的應(yīng)用較多,目前已應(yīng)用于制革污水處理工序中;流動型的超聲裝置可進行中等規(guī)模的工業(yè)研究;管型裝備一般適用于高流速的粘性物質(zhì)。
3超聲波在制革工業(yè)中的應(yīng)用
3.1浸水
浸水是制革過程的第一步,浸水的主要目的就是除去原料皮上的糞便、血污和可溶性的蛋白質(zhì),使原料皮恢復(fù)到鮮皮的狀態(tài),為后續(xù)加工創(chuàng)造條件。孫丹紅等[4]將超聲波作用于生皮,選取了20kHz和40kHz功率的超聲波,對豬皮和羊皮進行了研究。實驗結(jié)果顯示,由于超聲波的空化作用,破壞原料皮的細胞壁,釋放出內(nèi)容物,從而使生皮中蛋白質(zhì)的溶出濃度比未施加超聲波的要高,又通過顯微鏡觀察切片的纖維結(jié)構(gòu)無明顯變化,說明經(jīng)超聲作用后的裸皮纖維結(jié)構(gòu)未遭到破壞,可以將超聲波直接處理生皮,以除去更多的纖維間質(zhì)。
3.2脫脂
超聲波的空化現(xiàn)象所產(chǎn)生的振動、分散和乳化等效應(yīng),可促進化學(xué)反應(yīng)的進行。有報道從油科種子中提取油或從鱈魚中提取鱈魚肝油,超聲波的施加可促進油脂的溶出,使提取率大大增加[5]。生皮的脂類物質(zhì)主要存在于皮下組織、皮內(nèi)游離的脂肪細胞和脂腺內(nèi),不同種類的生皮,脂肪含量差別很大,其中豬皮的脂肪含量較高,占皮質(zhì)量的10%~30%[6]。油脂的存在會嚴重影響化學(xué)藥品的滲透和半成品的涂飾,因此豬皮制革過程中,脫脂是一個非常重要的工序。孫丹紅[7]研究發(fā)現(xiàn)豬皮脫脂過程中施加超聲波,借助于其產(chǎn)生的空化、乳化和熱效應(yīng),可以使豬皮中的脂肪組織受到明顯的破壞,并且相當一部分的脂肪細胞破裂,油脂外溢,大部分的油脂都被除去,脫脂效果明顯優(yōu)于未施加超聲波的生皮,并且對豬皮的膠原纖維結(jié)構(gòu)無影響,對實現(xiàn)豬皮的加速脫脂具有一定的意義。
3.3脫毛
生皮脫毛是通過強烈的物理機械和化學(xué)作用,使角蛋白水解而除去(使毛溶解),從而使毛從真皮上脫落。目前常用的脫毛方法有堿法脫毛、生物酶脫毛等。Fridman[8]使用超聲設(shè)備對生皮脫毛進行了研究,保持常溫30min,超聲波作用6h,與無超聲波作用的毛皮相比,毛較容易脫落而且粒面光滑。
3.4鞣制
超聲波在鞣制工序的應(yīng)用中研究報道最多,主要有鉻鞣、鈦鞣、植鞣等,顯著體現(xiàn)了施加超聲波可以加快滲透速度、縮短鞣制時間的優(yōu)點。Xie[9]利用自制超聲波設(shè)備進行了戊二醛預(yù)鞣和鉻鞣,使革的濕熱收縮溫度Ts提高了5℃。Matysalo[10]在此基礎(chǔ)上進行了改進,鞣制前先除去酸液,再經(jīng)超聲波有方向性的輻照,可使奶牛皮吸收更多的鞣質(zhì),收縮溫度可達100℃以上。近幾年,對超聲波在鞣制中的作用有了新的報道。孫丹紅[11]在研究栲膠植鞣的過程中,使用了23.7kHz的超聲波,在鞣制初期,超聲波的空化作用使得植物鞣劑的膠體粒子分散,容易滲入皮革內(nèi)部,加快了栲膠的滲透速度,一定程度提高了收縮溫度。蔣嵐[12]將超聲波作用于以聚合物改性鏻鹽為鞣劑的鞣制過程,同樣可以縮短鞣制時間,提高鞣制的效率。彭必雨等[13]利用自制的超聲波轉(zhuǎn)鼓,在豬皮鉻鞣的初期和末期分別施加超聲波(23.7kHz),考察其對鉻鞣過程的影響。結(jié)果顯示,在鉻鞣初期施加超聲波,可加快鉻鞣劑的滲透和促進鉻鞣劑與皮膠原的結(jié)合,使Ts升高;但在鉻鞣末期,超聲波對鉻鞣幾乎沒有影響;同時將超聲波作用于鉻鞣液后,鞣液的電荷組分和含量并沒有發(fā)生變化;由此得出超聲波在鉻鞣過程中,只是由于空化作用促進了鉻鞣劑的分散,并未改變鞣劑的分子結(jié)構(gòu),從整個鉻鞣過程來看,影響不大。另外,他們還將超聲波鞣制器和超聲波轉(zhuǎn)鼓結(jié)合起來,研究了20kHz和40kHz的超聲波作用下的鈦鞣過程[14]。與鉻鞣不同的是,鈦鞣過程中20kHz超聲波的施加對鞣制的促進作用較為明顯,使鈦在革內(nèi)部的分布更均勻,并且將鈦鞣液進行超聲預(yù)處理之后,再在超聲作用下進行鞣制,效果更佳,Ts可達到102.6℃。
3.5染色
染色是制革生產(chǎn)中的重要工序,在改善革的外觀,增加花色品種以滿足消費者的需求,提高使用性能方面顯得尤為重要。目前,皮革染色所采用的染料一般是化學(xué)合成染料,排放的廢水中含有大量的有害物質(zhì)污染環(huán)境。隨著人們綠色環(huán)保意識的提高,皮革的清潔化生產(chǎn)成為研究的熱點,如何提高上染率,減少環(huán)境污染,成為制革工業(yè)迫切需要解決的問題。超聲波染色技術(shù)作為一種高效節(jié)能方法應(yīng)運而生,自20世紀90年代以來,對其在染色中的報道層出不窮,成為制革專家的新寵。超聲波在制革染色過程的施加包括三種情況:超聲預(yù)處理染液再進行染色;超聲預(yù)處理皮革再進行染色;在染色過程中施加超聲波。Sivakumar[15-17]采用酸性紅和酸性黑對以上3種情況進行了實驗研究,結(jié)果表明超聲預(yù)處理染液和坯革對上染率的提高基本無幫助,只有在染色過程中施加超聲波才可縮短染色時間,明顯的提高上染率。何有節(jié)[18-19]采用超聲波對酸性黑ATT、直接耐曬黑SellaFastBlackBR7和酸性棕LurazolBrownN3G進行預(yù)處理,再對皮革進行染色,可提高染料的擴散系數(shù),提高上染率,從而降低了染色廢液中有害物質(zhì)的含量,減輕了環(huán)境污染。Xie[20]在研究皮革超聲染色時發(fā)現(xiàn)超聲波的施加可以有效地縮短染色時間,加快染料的滲透,使得室溫染色變得更容易。Sivakumar[21-22]研究了在超聲波條件下,用酸性紅染料對鉻鞣革進行染色可大大縮短染色時間,提高染料利用率。幾年之后,他們又在有無超聲波對比條件下,進行染料的吸附平衡試驗,并計算出了表觀擴散系數(shù),結(jié)果顯示:超聲波染色有助于提高所用金屬絡(luò)合染料的表觀擴散系數(shù),從而提高染料上染率。同時,超聲波在天然染料的皮革染色中可起到相同效果,也可提高染料上染率,節(jié)省染料,增加色牢度[23]。
3.6加脂
超聲波一般不直接作用于制革的加脂工序,而是對加脂液進行超聲預(yù)處理之后再進行加脂。史楷岐[24],吳海萍[25]在多組分加脂劑的復(fù)配過程中施加超聲波進行分散,可降低乳液粒徑,增強加脂劑的使用性能。呂斌[26]通過超聲技術(shù)處理改性菜油和蒙脫土,制備了改性菜油/蒙脫土納米復(fù)合材料,考察了超聲時間、功率等因素對該材料性能的影響。結(jié)果表明在超聲功率600W條件下處理30min時,所得的材料性能最優(yōu),將這種復(fù)合納米材料應(yīng)用于皮革加脂中,可有效的提高彈性、柔軟性、抗張強度和撕裂強度。Xie[27]將超聲波(38kHz)預(yù)處理乳液,減小乳液的粒徑,將其應(yīng)用于加脂階段,并在后期超聲波作用一段時間,可提高油脂在革內(nèi)的滲透性和分布均勻性,比傳統(tǒng)加脂工序可提高皮革油脂含量達36%。Sivakumar[28-29]采用超聲波對植物油和合成油脂進行預(yù)處理之后應(yīng)用于皮革加脂過程。結(jié)果顯示,超聲波的施加有效地促進了油脂的乳化,減小油脂的粒徑,促進其在皮革中的擴散和滲透,明顯的提高皮革對油脂的吸收率。
3.7廢水處理
制革廢水主要來源于浸水、脫脂、脫毛、浸酸、鞣制和染色工序,其中含有大量的有機物和無機物,具有一定的毒性。據(jù)統(tǒng)計,2007年底中國皮革加工業(yè)向環(huán)境排放的廢水保守估計約115億t[30],給環(huán)境造成了嚴重的污染。上世紀90年代以來,美國、加拿大、德國、中國等實驗室開始致力于超聲波降解廢水有機物的研究。超聲技術(shù)的迅速發(fā)展,在處理廢水有機物中的應(yīng)用也越來越受到關(guān)注。李國英[31]利用超聲技術(shù)強化混凝沉淀處理制革廢水,超聲波作用60s后,再加入混凝劑,COD的去除率最高可達73.2%,較之無超聲波時提高了10%。方建德[32]考察了超聲波的時間、強度和施加方式對鉻鞣廢水化學(xué)沉淀處理的影響,采用以CaO為主的混合藥劑對廢水進行處理時,加入堿劑后施加2min超聲波,可將鉻泥沉降時間縮短2h??梢?,由于超聲波較強的空化作用,使得廢水中有機物熱運動加快,降解能力增強,對制革廢水處理具有明顯的強化作用,可明顯改善出水水質(zhì),減輕環(huán)境負擔(dān)。