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【摘要】目的研究交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素吸附劑性能。方法以殼聚糖為原料,用微波輻射法制成了羧甲基殼聚糖，再通過戊二醛交聯(lián)，制成了交聯(lián)羧甲基殼聚糖。研究了交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附性能,探討了吸附時間、溶液的pH值、吸附溫度、尿素的起始濃度、交聯(lián)程度等對吸附的影響。結果交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素具有較高的吸附容量和較高的選擇性，在戊二醛用量為4mL、pH值為8、尿素的初始濃度為2mg/mL時，其吸附量達90.5mg/g。結論交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附性能較好，是一種具有發(fā)展前景的尿素吸附劑材料。

【關鍵詞】羧甲基殼聚糖；交聯(lián)；吸附性能；尿素

PreparationofcrosslinkedcarboxymethylchitosananditseffectonureaadsorptionGUANLi,

DINGYinghong

(GuangdongPharmaceuticalUniversity,Guangzhou,Guangdong510006,China)

Abstract:ObjectiveTostudytheadsorptionofcross-linkedcarboxymethylchitosan(CCMCS)onurea.MethodsWithchitosanastherawmaterial，carboxymethylchitosanwaspreparedundermicrowavecatalysis,thenreactedwithglutaraldehydetoyieldCCMCS.TheoptimaladsorptionconditionsofureawithCCMCSresinwerestudied.Thesorptioncapacitywasaffectedbythedegreeofcrosslinking，pHofthesolution,timeofadsorption,concentrationofurea．ResultsCCMCSresinexhibitedhighsorptioncapacityandgoodselectivityforurea．Theadsorptioncapacityofureawasfoundmorethan100mg/gofCCMCSresinatpH8,theuseofglutaraldehyde(5%)being4mlandtheconcentrationofureabeing2mg/mL.ConclusionsCCMCSwouldbeanewkindofhighefficiencyureaadsorptionmaterial.

Keywords:carboxymethylchitosan;crosslinking;adsorption;urea

尿素是尿毒癥患者血液中最重要的一種毒素，引發(fā)尿毒癥的多種癥狀。因此如何高效地清除尿素就成為了生物醫(yī)學領域中重要的研究內容。對尿毒癥患者，目前普遍采用的治療措施是對其進行定期的血液透析以緩解病情，但由于尿素吸附劑存在吸附容量低、吸附選擇性差、生物相容性和血液相容性差等缺點，使其應用受到限制［1］。由于殼聚糖（CS）具有許多獨特的生理功能和良好的生物相容性,其作為尿素吸附劑的研究越來越多。周永國等制成殼聚糖金屬離子配合物吸附劑，其中以CSCu（II）對尿素的吸附容量最大，在pH6.0，尿素初始濃度為1300mg/L的條件下對尿素的飽和吸附量為83.6mg/g［2］。王虹等［3］制成交聯(lián)殼聚糖樹脂，并對尿酸、肌酸、尿素等的吸附性能進行了研究，其中對尿素的吸附僅為4.53mg/g。溫玉清［4］將分子印跡技術應用于制備交聯(lián)殼聚糖樹脂，吸附性能良好。但近年有研究表明，由于殼聚糖具有聚陽離子電解質的特性，與血液接觸時易與帶負電荷的血細胞結合形成血栓或溶血［5］。本文對殼聚糖進行羧甲基化、交聯(lián)，以改善殼聚糖的血液相容性，研究了其對尿素的吸附性能，為其今后在醫(yī)藥方面的應用提供一定參考。

1儀器與試劑

1.1儀器

TU1810型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),pHS25型數(shù)顯pH計(上海雷磁儀器廠),T120X微波爐(順德惠而浦家電制品有限公司生產(chǎn)，四川大學無線電系改裝，微波功率為連續(xù)可調),KQ500型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司),JJ增力電動攪拌器(金壇市宏華儀器廠),恒溫干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司)。

1.2試劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%，上海百奧生物科技有限公司),氫氧化鈉(化學純,廣東光華化學廠有限公司),鹽酸(化學純,廣州市東紅化工廠),戊二醛（25%,化學純）、乙醇（95%,化學純）、尿素(分析純)、液態(tài)石蠟(化學純)、丙酮(分析純）均由廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)，硼氫化鈉（96%,上海潤捷化學試劑有限公司）。

2方法

2.1羧甲基殼聚糖的制備

稱取5g殼聚糖于燒杯中，加入質量分數(shù)50%的氫氧化鈉溶液約50mL，攪拌均勻，冰箱冷凍隔夜。次日解凍，將懸浮液過濾，把殼聚糖擠壓成濾餅狀，轉移至三口瓶中。將氯乙酸溶于異丙醇中，分數(shù)次加入一半量，每次間隔5min。超聲輻射30min，再置于微波爐（微波輻射功率320W）中輻射30min。然后再加入少量氫氧化鈉和剩余的氯乙酸溶液，依前述方法操作。待反應完畢冷卻，傾去上層清液，下層黏狀物中加入適量的水，充分攪拌溶解，用質量分數(shù)10%鹽酸調至中性，濾去不溶物，濾液中加入適量的乙醇充分沉淀，過濾，乙醇反復沖洗，固體置烘箱中60℃烘干備用。

2.2交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂的制備

取25mL液態(tài)石蠟放入三口燒瓶中，邊攪拌邊緩慢逐滴加入羧甲基殼聚糖溶液，攪拌分散，逐滴加入戊二醛，常溫劇烈攪拌30min后，置于60℃恒溫水浴中攪拌反應2h。反應過程保持pH為9～10。反應結束后，把反應物倒出，加入丙酮充分洗滌，過濾，得到黃色粉狀交聯(lián)羧甲基殼聚糖（CCMCS），50℃下烘干備用。

改變戊二醛的用量，得到不同交聯(lián)程度的CCMCS樹脂。

2.3交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂對尿素的吸附

稱取一定量的交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂于25mL一定濃度的尿素溶液中，室溫下攪拌一定時間后用分光光度計測量溶液中尿素的殘余量，根據(jù)吸附前后溶液中尿素濃度的變化計算出交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂對尿素的吸附量。計算公式如下：

Q=V×(C0-C)/W

式中，V為尿素溶液的體積，mL；W為吸附劑的干重，g；C0為吸附前溶液的質量濃度，mg·mL-1；C為吸附后溶液的質量濃度，mg·mL-1；Q為吸附量，mg·g-1。3結果與討論

3.1吸附時間對吸附的影響

CCMCS對尿素的吸附量隨時間的變化見圖1A所示。由圖可見，在吸附開始的1h內，吸附速率增加較快，隨后稍放緩，吸附速率逐漸增大。在吸附時間為4h時，吸附和解吸速率基本平衡，吸附量不再隨時間而變化。可見，交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附是一個較快速的過程。

3.2pH值對吸附的影響

尿素溶液pH分別為4、5、6、7、8、9時，CCMCS對尿素吸附的影響見圖1B所示。從圖可見，樹脂的吸附能力受pH值的影響較大，溶液pH降低導致樹脂的吸附量下降。這是因為在強酸條件下，大分子鏈上的—NH2和—COO—基團主要以—NH3+和—COOH形式存在，與尿素的結合力下降。而當pH=9時，由于這時達到了羧甲基殼聚糖的等電點，氨基和羧基相互吸引，分子鏈堆積緊密，溶脹度變小，因而吸附量下降。當pH為8左右時，吸附效果較好。

3.3溫度對吸附的影響

CCMCS在不同溫度條件下對尿素的吸附如圖1C所示。從圖可見，當吸附溫度為20℃時，由于大分子的運動能量下降，溶脹度較小，小分子較難擴散進入樹脂內部，導致對尿素的吸附量較低。隨著溫度升至30℃，溶脹度增加，吸附量也增加。當溫度繼續(xù)升高時，溶脹及擴散對吸附的影響已經(jīng)較小。由于該吸附是一個放熱過程，高溫不利于吸附，故溫度高時吸附量反而下降。

3.4初始濃度對吸附的影響

不同的初始濃度條件下，CCMCS對尿素的吸附如圖1D所示。從圖可見，隨著溶液中尿素起始濃度的增加，交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附量也逐漸增加。但當吸附達到飽和時，尿素的初始濃度過大，吸附量反而有所減小，這符合化學吸附的一般規(guī)律。當尿素的起始濃度為4g·L-1時，吸附量達到最大。

3.5交聯(lián)劑用量對吸附的影響

羧甲基殼聚糖易溶于水，為了避免樹脂在吸附過程中因溶于水而損失，同時改善其對酸堿及化學品的耐受性，提高顆粒的機械強度，利用帶雙功能性基團的化合物，將高分子鏈進行交聯(lián)。本實驗選用戊二醛作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的用量與樹脂顆粒的溶脹度有很大關系，對吸附影響很大。交聯(lián)劑用量對吸附量的影響如圖1E所示。

從圖5可見，戊二醛用量較少時，交聯(lián)程度小，吸附過程中部分羧甲基殼聚糖溶于水而流失，吸附效果不好；當戊二醛用量過大時，羧甲基殼聚糖的交聯(lián)程度較大，溶脹性能下降［6］，尿素很難隨溶劑擴散進入樹脂內部，吸附量也比較??；當戊二醛用量為4mL時，交聯(lián)程度適宜，樹脂可以充分溶脹而不會溶解，吸附效果最好。

4結論

殼聚糖是從生物體內提取的天然高分子化合物，具有良好的生物相容性。作為吸附劑，殼聚糖本身對尿素吸附量很低，僅為8.60mg/g，而改性后的交聯(lián)羧甲基殼聚糖，對尿素的吸附量大大增加，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧希型麘糜谏镝t(yī)藥及其他領域。

【參考文獻】

［1］郎惠云，張秀軍.不同分子量的殼聚糖亞鐵配合物的合成及其對尿素的吸附性能［J］.食品科學,2005（3）：31-34.

［2］周永國，齊印閣，王秀娟，等.殼聚糖金屬離子配合物吸附尿素性能研究［J］.中國生物化學與分子生物學報,1999(4)：677-679.

［3］王虹，張明明，袁直,等.交聯(lián)殼聚糖樹脂對部分尿毒癥毒物的吸附性能研究［J］.離子交換與吸附,2002(3)：193-198.

［4］溫玉清，劉崢.印跡交聯(lián)殼聚糖樹脂對尿素的吸附行為研究［J］.塑料工業(yè),2006,34:240-242.

［5］BEGONACG,RUTHD.Evaluationofthebiologicalpropertiesofsolublechitosanandchitosanmicrospheres［J］.InternationalJournalofPharmaceutics,1997,148:231-240.

［6］陳新，邵正中，黃郁芳,等.不同交聯(lián)劑含量對戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜結構與性能影響的研究［J］.化學學報,2000，12：1654-1659.