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本文作者：李正雄作者單位：上海雅運(yùn)紡織助劑有限公司

黏合劑的制備

在反應(yīng)器中加入定量去離子水和復(fù)合乳化劑，攪拌使乳化劑溶解后加入定量單體EA、BA、St、MMA、AA和MX-001，常溫乳化30min制得預(yù)乳液。取1/4～1/3上述預(yù)乳液。置于500mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至78～80℃，滴加部分引發(fā)劑APS水溶液，待預(yù)乳液變?yōu)榈{(lán)色后繼續(xù)反應(yīng)15min，然后滴加余下的預(yù)乳液和APS溶液，滴加時(shí)間1～1．5h，滴加完畢后，補(bǔ)加適量的引發(fā)劑APS/SHS，保溫1h，降溫至30～40℃，調(diào)節(jié)pH值7～8，過濾后即得黏合劑產(chǎn)品。

涂料印花

印花色漿處方/%黏合劑15～30涂料3～8增稠劑1～2水適量總計(jì)100工藝流程調(diào)漿→印花→烘干(80℃，2min)→焙烘(150℃，3min)

性能測(cè)試

1穩(wěn)定性

(1)離心穩(wěn)定性將1．2節(jié)制備的黏合劑在TDZ5-WS型醫(yī)用離心機(jī)上以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心30min，觀察是否有漂油、分層及沉淀現(xiàn)象。(2)耐剪切性能將黏合劑配制成30%的水溶液，在U450/80-220型高剪切機(jī)上以1000r/min的轉(zhuǎn)速剪切30min，觀察是否有漂油、分層及沉淀現(xiàn)象。

2黏度

用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro黏度計(jì)測(cè)定乳液黏度，轉(zhuǎn)子S61，轉(zhuǎn)速6r/min，溫度25℃。

3粒徑

將黏合劑乳液配制成1%的水溶液，用馬爾文ZetasizerNanoS90納米粒度儀測(cè)定其平均粒徑和多分散指數(shù)PDI。多分散指數(shù)越小，粒徑分布越均勻。

4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

將黏合劑乳液用甲醇破乳，過濾、洗滌，于105℃的烘箱內(nèi)干燥24h。用耐馳204F1差示掃描量熱分析儀測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。升溫速率為10℃/min，流動(dòng)N2為介質(zhì)，測(cè)試溫度范圍為－80～40℃。

5色牢度

(1)耐摩擦色牢度按GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定干、濕摩擦牢度。(2)耐皂洗色牢度按GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)定耐皂洗色牢度》測(cè)定皂洗牢度。試驗(yàn)溫度為(60±2)℃。(3)耐水洗色牢度按AATCC135—2004《織物經(jīng)家庭洗滌后的尺寸穩(wěn)定性》標(biāo)準(zhǔn)，洗滌溫度(41±3)℃，水洗5次后評(píng)定印花織物的顏色變化。

6布面甲醛含量

按GB/T2912．1—1998《紡織品甲醛的測(cè)定第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)》測(cè)定。

7硬挺度

參照ASTMD1388—2002《織物硬挺度的測(cè)定方法》在HHF-97型硬挺度測(cè)試儀上測(cè)定。在45°傾斜表面的光滑水平臺(tái)上，使試樣的短邊與標(biāo)準(zhǔn)尺基線重合。以一定的速度向前推動(dòng)滑板和試樣，使試樣伸出平臺(tái)的前緣，并在其自重下彎曲，直到試樣伸出端與斜面接觸。讀取試樣另一端的移動(dòng)距離作為試樣的伸出長(zhǎng)度，以此伸出長(zhǎng)度表示硬挺度。

結(jié)果與討論

1黏合劑制備

1)乳化劑的影響

乳液聚合大多采用陰離子和非離子表面活性劑組成復(fù)合乳化劑。本試驗(yàn)采用十二烷基硫酸鈉和特殊非離子表面活性劑組成陰/非離子復(fù)合乳化劑，對(duì)其用量及配比進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1和表2。由表1可知，乳化劑用量小，會(huì)出現(xiàn)破乳、沉淀等現(xiàn)象。乳化劑用量小，一方面不能使單體分散成細(xì)小液滴;另一方面，會(huì)出現(xiàn)部分乳膠粒表面不能被乳化劑分子完全覆蓋的“禿頂”現(xiàn)象，這樣就會(huì)導(dǎo)致乳液體系表面自由能提高，使得乳液穩(wěn)定性下降，以致破乳。表2的試驗(yàn)結(jié)果表明，陰/非復(fù)配比在1∶2～1∶4時(shí)，即采用以非離子為主體，加入少量陰離子所組成的復(fù)合乳化劑，乳化效果較好。兩者復(fù)配使用，陰離子乳化劑使乳膠粒間有很大的靜電斥力，非離子乳化劑在乳膠粒表面形成厚的水化層，它們的協(xié)同作用使聚合物乳液的穩(wěn)定性大大提高。

2)功能單體AA的影響

丙烯酸(AA)是一種親水性單體，既能溶于水相又能溶于油相。在丙烯酸酯中常加入AA共聚以進(jìn)行羧化改性。本試驗(yàn)考察了AA用量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，加入AA有利于提高乳液聚合的穩(wěn)定性，不加則會(huì)出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，而加入1%以上的AA，聚合就能順利進(jìn)行。這是因?yàn)榫酆衔镏蠥A的羧基在解離時(shí)，聚合物粒子表面聚集了帶負(fù)電荷的—COO－基，負(fù)電荷相互排斥，因此，乳膠粒子之間不易聚集，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。然而，隨著AA用量的增加，印花織物的耐濕摩擦牢度稍有下降。由于AA含有親水性羧基，提高其用量會(huì)使乳膠膜的親水性增加。此外，乳液聚合后用氨水調(diào)節(jié)pH值到中性至弱堿性，生成部分氨鹽，—COONH4是水溶性基團(tuán)，耐水性差，所以AA用量的增加，必然導(dǎo)致耐濕摩擦牢度有所下降。隨著AA用量的增加，乳液的黏度稍有增大，這是丙烯酸類聚合物在堿性條件下自增稠的結(jié)果。綜合考慮，AA用量為單體質(zhì)量的2．0%～3．0%為宜。

3)交聯(lián)單體MX-001的影響

為了提高印花織物的耐濕摩擦牢度和水洗牢度，常在乳液聚合時(shí)加入交聯(lián)單體。交聯(lián)單體MAX-001對(duì)牢度的影響如表4所示。分析表4試驗(yàn)結(jié)果，增加MX-001用量，印花織物的耐濕摩擦牢度和水洗牢度隨之提高。MX-001是一種多官能團(tuán)單體，其用量提高，可使共聚物分子鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得致密，黏合劑對(duì)織物的黏結(jié)力增強(qiáng)。然而，交聯(lián)單體MX-001用量也不能過高，一方面，用量過高可能導(dǎo)致交聯(lián)密度過大致使黏合劑分子在織物表面成膜的彈性降低而影響手感;另一方面，MX-001的玻璃化溫度(Tg)為－18℃，用量過高相當(dāng)于增加了軟單體的比例，從而使耐干摩擦牢度稍有降低。綜合考慮，MX-001用量為2%～4%時(shí)可滿足一般印花織物的牢度要求。

2乳膠粒徑及分布

乳膠粒徑大小及分布是評(píng)價(jià)聚合乳液性能的一個(gè)重要參數(shù)。它直接影響聚合物的性能，同時(shí)也反映了乳液聚合反應(yīng)的歷程。本試驗(yàn)中，乳液聚合的乳膠粒子分布曲線如圖1所示。從圖1可知，乳膠粒子的平均粒徑為116．6nm，分布較窄。多分散指數(shù)PDI為0．023，說明合成乳膠的粒徑分布非常均勻。根據(jù)HarkinsWD提出的乳液聚合體系的物理模型［3］，乳液聚合最終的乳膠粒徑分布取決于階段Ⅱ(即乳膠粒長(zhǎng)大階段)中不同尺寸乳膠粒的相對(duì)增長(zhǎng)速率。在該階段，自由基主要向乳膠粒中擴(kuò)散，在乳膠粒中引發(fā)聚合，使得乳膠粒不斷長(zhǎng)大。圖1顯示，乳膠粒的粒徑分布均勻，表明在乳膠粒長(zhǎng)大階段，發(fā)生在不同尺寸的乳膠粒里的聚合反應(yīng)速率相差不大，說明乳液聚合過程比較平穩(wěn)。

3聚合物的差示掃描量熱分析

涂料印花黏合劑屬成膜性高分子聚合物，一般針對(duì)不同用途設(shè)計(jì)成若干種單體的共聚物乳液。玻璃化溫度(Tg)是表征聚合物的必要參數(shù)之一，可通過差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)定。本試驗(yàn)聚合乳液的DSC曲線如圖2所示。從DSC曲線可以看出，聚合物只有一個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)－23．9℃，說明本試驗(yàn)條件下制備的乳液為均相粒子，單體發(fā)生的是共聚反應(yīng)，不存在單體自聚現(xiàn)象。乳液共聚物的Tg可用Fox方程近似估算。根據(jù)設(shè)計(jì)，由Fox方程計(jì)算得到聚合物的理論Tg為－23．4℃。通過比較可以看出，實(shí)測(cè)的Tg與理論值非常接近，符合預(yù)期設(shè)計(jì)。

4應(yīng)用性能

1)黏合劑及涂料用量對(duì)印花織物性能的影響

黏合劑和涂料用量對(duì)印花織物性能的影響見表5。表5表明，制備的無醛黏合劑用量從15%至30%，涂料用量從3%到8%，即從淺色到特深色印花，印花織物的耐干、濕摩擦牢度均超過3～4級(jí)。與空白棉布(硬挺度2．9cm)相比，淺色到特深色印花織物的硬挺度在3．3cm左右，提高幅度不大，說明印花織物保持了棉織物原有的柔軟手感，平均粒徑增大1倍，最低成膜溫度提高2．8℃。粒徑越大，其皮膜的致密性與光潔性越差［4］。本試驗(yàn)制備的乳膠具有較小的平均粒徑(圖1)和較低的Tg(圖2)，因此用于從淺色到特深色印花時(shí)，可賦予印花織物良好的牢度和柔軟的手感。

2)織物規(guī)格對(duì)印花織物性能的影響

織物規(guī)格不同，表面粗糙度各異，必然對(duì)印花織物的耐摩擦牢度造成不同影響。不同規(guī)格的棉織物經(jīng)特深色印花后，其牢度性能如表6所示。從表6不難看出，雖然織物規(guī)格不同，但經(jīng)深色印花后的干摩擦牢度均超過3級(jí)，濕摩擦牢度均超過2級(jí)，皂洗牢度也在4級(jí)以上，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。這說明制備的黏合劑應(yīng)用于深色印花時(shí)，對(duì)織物的選擇范圍單面棉汗布的耐摩擦牢度比全棉府綢的低1級(jí)左右，這可能是單面棉汗布表面比較粗糙，摩擦因數(shù)高于全棉府綢的緣故［5］。

結(jié)論

(1)以MX-001為交聯(lián)單體替代常規(guī)的N-羥甲基丙烯酰胺，制備穩(wěn)定性好的無醛印花黏合劑。該黏合劑平均粒徑116nm，多分散指數(shù)PDI為0．023，粒徑分布均勻，玻璃化溫度為－23．9℃。(2)制備的黏合劑能滿足從淺色到特深色的印花要求，印花織物的耐干、濕摩牢度及皂洗牢度高，均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求;其手感柔軟，布面甲醛含量小于20mg/kg，屬環(huán)保型產(chǎn)品。