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本文作者：李紅霞1,2姚燕1曾德文1作者單位：1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所2.中國科學(xué)院研究生院

1前言

鹽湖鹵水中蘊(yùn)含著豐富的鋰資源，占鋰資源總量的70%～80%。但是，我國鹽湖含鋰鹵水資源鎂鋰比高，比國外高數(shù)十倍乃至百倍，給鋰資源的高效利用帶來了很大的困難。為有效地分離鎂、鋰，獲得準(zhǔn)確的含鋰多組分水鹽體系相圖，指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，提高鋰鹽的回收率，就必須對(duì)體系中各成分的含量進(jìn)行準(zhǔn)確的分析測定。通常情況下，Mg2+采用EDTA絡(luò)合滴定法測定［1］，但當(dāng)水鹽體系中有大量Li+存在時(shí)，滴定終點(diǎn)不明顯，滴定結(jié)果偏高。翟宗璽等［2］提出用1∶10的正丁醇和無水乙醇混合液抑制Li+對(duì)Mg2+的干擾，但這種方法只適用于鋰量二倍于鎂量之內(nèi)，且鋰、鎂濃度較低，相對(duì)誤差≤0.5%。當(dāng)Li+量大于Mg2+量二倍以上時(shí)，李冰等［3］提出用NaOH二次沉淀的方法分析Mg2+，相對(duì)誤差在0.5%以內(nèi)，但該方法步驟較為繁瑣。王士強(qiáng)等［4］提出質(zhì)量比為m(Li+)/m(Mg2+)＞1至m(Li+)/m(Mg2+)=12時(shí)，通過調(diào)節(jié)混合醇加入量，可保證Mg2+的滴定誤差≤0.3%，且混合醇的最佳比例為1∶7～1∶10，但沒有探究混合醇加入量與溶液濃度、取樣量多少的關(guān)系，也沒有給出混合醇加入量的適宜范圍。本文選用體積比為1∶9的正丁醇與無水乙醇作掩蔽劑，探究Li+/Mg2+摩爾比、溶液濃度、取樣量多少對(duì)混合醇加入量的影響及混合醇適宜的加入量，開展了一系列的實(shí)驗(yàn)研究，以獲得在廣泛Li+/Mg2+摩爾比和溶液濃度條件下準(zhǔn)確分析Mg2+的優(yōu)化方法。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的MgCl2•6H2O是由分析純?cè)噭?AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)經(jīng)兩次50%重結(jié)晶后得到;LiCl•H2O是由高純碳酸鋰(Li2CO3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于99.99%，上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司)與鹽酸(GR級(jí))按Alexeyev［5］的方法反應(yīng)制備而來，反應(yīng)制得的晶體再經(jīng)過兩次50%重結(jié)晶;實(shí)驗(yàn)過程中用到的水均為二次蒸餾水(電導(dǎo)率≤1.2×10－4S/m);硝酸銀(基準(zhǔn))為上海試劑一廠生產(chǎn)。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液1，稱取重結(jié)晶后的MgCl2•6H2O(AR)218.6g于500mL容量瓶中，再稱取98.88g二次蒸餾水，充分溶解后溶液共重317.48g，用AgNO3重量法標(biāo)定，得到Mg2+濃度為3.2167mol/kg溶液。鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液2，準(zhǔn)確稱取149.3466g鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液1于500mL容量瓶中，并準(zhǔn)確稱取351.0972g二次蒸餾水，充分溶解搖勻，稀釋后溶液共重500.4438g，用AgNO3重量法標(biāo)定，得到Mg2+濃度為0.95996mol/kg溶液。鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液1，稱取重結(jié)晶后的LiCl•H2O357.1g于1000mL容量瓶中，再稱取221.88g二次蒸餾水，充分溶解后溶液共重578.98g，用AgNO3重量法標(biāo)定，得到Li+濃度為9.5158mol/kg溶液。鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液2，準(zhǔn)確稱取98.4879g鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液1于1000mL容量瓶中，并準(zhǔn)確稱取902.0026g二次蒸餾水，充分溶解搖勻，稀釋后溶液共重1000.4905g，用AgNO3重量法標(biāo)定，得到Li+濃度為0.93673mol/kg溶液?；旌洗?，正丁醇與無水乙醇按1∶9的體積比配制。Zn基準(zhǔn)，準(zhǔn)確稱取3.4273g基準(zhǔn)ZnO，用1∶1的稀鹽酸充分溶解，再加水稀釋至450.1447g，其Zn基準(zhǔn)濃度為0.093575mol/kg溶液。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取167.9gEDTA(AR級(jí))溶于2000g水中，充分溶解后加水稀釋至9000g，用0.093575mol/kg溶液Zn基準(zhǔn)標(biāo)定，其濃度為0.050034mol/kg溶液。

2.3不同Li+/Mg2+摩爾比混合儲(chǔ)備液和稀釋液的配制

我們用上述鋰、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液配制了Li+/Mg2+摩爾比為1～40的混合儲(chǔ)備液，其配制過程如下。1～4號(hào)準(zhǔn)確稱取一定量的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液2，再準(zhǔn)確稱取一定量的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液2和一定量的二次蒸餾水于各相應(yīng)容量瓶中;5～8號(hào)準(zhǔn)確稱取一定量的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液1，再準(zhǔn)確稱取一定量的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液2和一定量的二次蒸餾水于各相應(yīng)容量瓶中，混合均勻，得到各Li+/Mg2+摩爾比下混合儲(chǔ)備液，其摩爾比、標(biāo)準(zhǔn)溶液稱重量和Mg2+的濃度列于表1。為得到同一Li/Mg2+摩爾比下不同Mg2+濃度的溶液，我們又將上述混合儲(chǔ)備液進(jìn)行了稀釋。準(zhǔn)確稱取不同Li+/Mg2+摩爾比下一定量的濃混合儲(chǔ)備液，再稱取一定量的二次蒸餾水于各相應(yīng)容量瓶中，混合均勻，得到各Li+/Mg2+摩爾比下稀釋混合液，其摩爾比、混合儲(chǔ)備液稱重量和Mg2+的濃度列于表2。

2.4實(shí)驗(yàn)方法

取一定量不同配比的鋰、鎂混合液于錐形瓶中，用水稀釋至50～60mL，加入10mLNH4Cl-NH3•H2O緩沖溶液，加入一定量的混合醇溶液，滴加10滴鉻黑T指示劑，采用質(zhì)量滴定法［6］用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒石紅色突變?yōu)樘烨嗌?。通過調(diào)節(jié)混合醇的加入量，使Mg2+濃度的測定值與已知值的分析誤差≤±0.3%。（公式略）。

3結(jié)果與討論

3.1不同Li+/Mg2+摩爾比下不加混合醇時(shí)Mg2+濃度的測定結(jié)果

為了進(jìn)一步了解在不同Li+/Mg2+摩爾比、不同濃度下，Li+對(duì)Mg2+含量測定的影響。我們?nèi)∫阎浔群蚆g2+濃度的稀釋混合液在不加混合醇時(shí)測定了Mg2+的含量，測定結(jié)果見表3。由圖1知，當(dāng)不加混合醇時(shí)，隨著Li+/Mg2+摩爾比的增大，分析誤差也越來越大，且超過了相化學(xué)要求的實(shí)驗(yàn)精度(≤±0.3%)。

3.2不同Li+/Mg2+摩爾比下加混合醇時(shí)Mg2+濃度的測定結(jié)果

針對(duì)上述測定結(jié)果，我們通過調(diào)節(jié)混合醇的加入量，再次對(duì)不同Li+/Mg2+摩爾比下各混合液中Mg2+濃度進(jìn)行了測定，其測定結(jié)果及Li+/Mg2+摩爾比與混合醇加入量的關(guān)系見表4和圖2。由圖2知，隨著Li+/Mg2+摩爾比的增大，混合醇的加入量應(yīng)相應(yīng)增大，通過調(diào)節(jié)混合醇的加入量，可使分析誤差≤±0.3%。由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合的方程如下:（略）。

方程(2)適用于Li+/Mg2+摩爾比為1.30～4.55范圍，方程(3)適用于Li+/Mg2+摩爾比為4.55～40.2范圍。由擬合的方程計(jì)算上述各Li+/Mg2+摩爾比下混合醇加入量與實(shí)驗(yàn)中混合醇加入量的相對(duì)偏差的平均值為0.095×10－3，說明該方程能很好的描述上述關(guān)系。

3.3同一Li+/Mg2+摩爾比下混合醇的適宜加入量

選取Li+/Mg2+摩爾比為27.9993，Mg2+濃度為0.013808mol/kg溶液的混合稀釋液，準(zhǔn)確稱取一定量的此混合液，加入不同量的混合醇，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，Mg2+濃度的測定結(jié)果、混合醇的加入量與絕對(duì)分析誤差的關(guān)系及混合醇的加入量與部分分析誤差的關(guān)系見表5、圖3和圖4。由圖3可知，對(duì)Li+/Mg2+摩爾比為27.9993的混合液，混合醇的加入量有個(gè)適宜的范圍。由圖4的放大圖看出，由于分析誤差為0.3%時(shí)沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以由混合醇的加入量25mL和30mL所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作內(nèi)差法得分析誤差為0.3%時(shí)，混合醇的加入量為27.8mL;當(dāng)分析誤差為－0.3%時(shí)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得40mL，所以在該Li+/Mg2+摩爾比下，混合醇的適宜加入量的范圍應(yīng)為27.8mL＜V＜40mL，在此范圍內(nèi)，分析誤差在±0.3%以內(nèi)，超越此范圍，分析誤差會(huì)增大。

3.4溶液濃度與混合醇加入量的關(guān)系

選取Li+/Mg2+摩爾比為20.9398、34.0441、40.2108的混合儲(chǔ)備液及其稀釋液，根據(jù)表4在相應(yīng)Li+/Mg2+摩爾比下加入適宜量的混合醇，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，Mg2+濃度的測定結(jié)果見表6。由表6對(duì)比知，在Li+/Mg2+摩爾比固定，且加入相應(yīng)比例下適宜的混合醇量時(shí)，當(dāng)改變?nèi)芤簼舛葧r(shí)，Mg2+濃度的測定值仍在分析誤差范圍內(nèi)，說明溶液濃度與混合醇的加入量無明顯關(guān)系。

3.5同一Li+/Mg2+摩爾比下混合液取樣量多少與混合醇加入量的關(guān)系

選取Li+/Mg2+摩爾比為34.0441，Mg2+濃度為0.12077mol/kg溶液的混合儲(chǔ)備液，準(zhǔn)確稱取不同量的此混合液，加入該比例下混合醇的適宜加入量40mL，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，Mg2+濃度的測定結(jié)果見表7。由上述表7可看出，在Li+/Mg2+摩爾比固定，且加入相應(yīng)比例下適宜的混合醇量時(shí)，當(dāng)改變?nèi)恿繒r(shí)，Mg2+濃度的測定值仍在分析誤差范圍內(nèi)，說明樣品取樣量多少與混合醇的加入量無明顯關(guān)系。

4結(jié)論

當(dāng)不加混合醇時(shí)，分析誤差隨著Li+/Mg2+摩爾比增大而增大，且超過了相化學(xué)要求的實(shí)驗(yàn)精度(≤±0.3%);隨著Li+/Mg2+摩爾比增大時(shí)，混合醇的加入量應(yīng)相應(yīng)增大，可以控制分析誤差在±0.3%以內(nèi)。對(duì)Li+/Mg2+摩爾比為1～40的范圍內(nèi)擬合了方程，該方程能精確地求算在Li+/Mg2+摩爾比為1～40的范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的混合醇加入量。對(duì)同一Li+/Mg2+摩爾比下的混合液，混合醇的加入量有個(gè)適宜的范圍，在此范圍內(nèi)，分析誤差在±0.3%以內(nèi)，超越此范圍，分析誤差會(huì)增大。對(duì)不同Li+/Mg2+摩爾比的混合液，當(dāng)改變混合液的濃度，加入其相應(yīng)比例下混合醇的適宜加入量，均能達(dá)分析允許誤差范圍，說明混合醇的加入量與溶液濃度無明顯關(guān)系。對(duì)同一Li+/Mg2+摩爾比的混合液，在其混合醇的適宜加入量下，當(dāng)增大混合液的取樣量時(shí)，均能達(dá)分析允許誤差范圍，說明混合醇的加入量與溶液取樣量多少無明顯關(guān)系。本文的研究結(jié)果對(duì)提高含Li+和Mg2+的水鹽體系相化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究精度具有重要意義。