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本文作者：劉夢(mèng)茹1李海龍2詹懷宇2作者單位：1.南理工大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究總院2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

隨著木質(zhì)生物質(zhì)精煉受到全球高度關(guān)注，對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)原料中半纖維素的分離分級(jí)利用，如發(fā)酵為乙醇燃料等產(chǎn)物的研究重新受到研究者重視。如果將生物質(zhì)精煉與制漿造紙工業(yè)相結(jié)合，不但可以節(jié)約能源，而且還可以生產(chǎn)可再生能源，這為制漿造紙工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供一條新的思路［1，2］。目前，在制漿造紙工業(yè)與生物質(zhì)精煉相結(jié)合的研究領(lǐng)域，主要通過(guò)預(yù)處理提取植物纖維原料中的半纖維素等糖類(lèi)物質(zhì)。處理液經(jīng)過(guò)分離后采用微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和(或)其化工化學(xué)品［3－5］，處理后的原料殘?jiān)龠M(jìn)行制漿。人們的研究主要集中在熱水預(yù)處理和酸預(yù)處理提取液的利用，及其預(yù)處理對(duì)制漿過(guò)程和紙漿性質(zhì)的影響等方面［6，7］。然而，對(duì)堿預(yù)處理提取液的利用以及堿預(yù)處理對(duì)堿法制漿過(guò)程影響的研究較少。本文以南方松作為實(shí)驗(yàn)原料，研究了堿預(yù)處理對(duì)其堿法制漿過(guò)程中甲醇的生成有效堿的消耗、黑液性質(zhì)和紙漿性質(zhì)的影響。為提高蒸煮效率和減少化學(xué)品用量，建立結(jié)合生物質(zhì)精煉的制漿新模式提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1原料

本實(shí)驗(yàn)所用南方松木片由美國(guó)某制漿造紙公司提供，原料切片篩選后風(fēng)干儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1．2堿處理

堿預(yù)處理試驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，每次用于處理的木片量為30g絕干木片，氫氧化鈉用水溶解后，以實(shí)驗(yàn)方案確定的用量加入到反應(yīng)器中并與木片充分混合，然后將其轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中進(jìn)行處理。為了避免堿處理過(guò)程中產(chǎn)生壓力，減少碳水化合物的降解和改性，本實(shí)驗(yàn)選擇的溫度均低于100℃。堿預(yù)處理的工藝條件如下表1所示。

1．3蒸煮

所有蒸煮實(shí)驗(yàn)采用帶有蒸煮液循環(huán)系統(tǒng)的M/K型實(shí)驗(yàn)室蒸煮器。蒸煮工藝條件如表2所示。

1．4堿預(yù)處理液和黑液分析

采用重量法測(cè)定黑液固形物的含量［8］;采用紫外分光光度法測(cè)定黑液中溶解木素的含量［9］;黑液中甲醇含量的測(cè)定采用全揮發(fā)頂空氣相色譜法［10］。黑液中殘堿含量的測(cè)定采用滴定法［11］。

1．5紙漿性質(zhì)的檢測(cè)

紙漿的白度、卡伯值和物理強(qiáng)度均采用Tappi標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定［12，13］。

2結(jié)果與討論

2．1堿預(yù)處理過(guò)程中處理液固形物含量的變化規(guī)律

木片經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理后，提取液中含有溶解的不同聚合度的半纖維素、由半纖維素和纖維素降解所產(chǎn)生的單糖和進(jìn)一步降解產(chǎn)物，以及木素、抽出物等其他物質(zhì)。這些物質(zhì)的溶出使處理液中固形物的含量發(fā)生變化，圖1、圖2和圖3所示為堿預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)處理液中固形物含量的影響。由圖1(a)可以看出，隨著處理時(shí)間的增加處理液中固形物的含量逐漸增加。固形物含量與堿預(yù)處理時(shí)間的一定次冪呈線(xiàn)性關(guān)系(見(jiàn)圖1(b)，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0．940)。由圖2可以看出，處理液中固形物的含量隨著堿濃度的增加呈直線(xiàn)增加。同時(shí)，由圖3又可以發(fā)現(xiàn)，隨著堿預(yù)處理溫度的增加，處理液中固形物的含量的增加速率逐漸變大。這表明提高堿濃度和堿預(yù)處理溫度可以促進(jìn)碳水化合物和木素等物質(zhì)的溶出。這些物質(zhì)的溶出增加了處理液中固形物的含量。

2．2堿預(yù)處理過(guò)程中處理液溶解木素含量的變化規(guī)律

在堿預(yù)處理過(guò)程中，原料中的部分木素受到堿的作用會(huì)降解溶出。圖4所示為堿預(yù)處理南方松過(guò)程中溶解木素含量與時(shí)間的關(guān)系。由圖4(a)可以看出，隨著堿預(yù)處理時(shí)間的增加，處理液中溶解木素的含量逐漸增加。在堿處理的初始階段溶解木素的增加速率較快，隨后其增加速率逐漸降低。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，南方松堿預(yù)處理過(guò)程中溶解木素的形成與處理時(shí)間的一定次冪呈直線(xiàn)關(guān)系(見(jiàn)圖4(b)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0．997)。因此，溶解木素與處理時(shí)間之間的關(guān)系可以用如下方程式表示:（略）。

2．3堿預(yù)處理過(guò)程中甲醇生成規(guī)律的研究

在堿預(yù)處理過(guò)程中，原料半纖維素中的部分聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖會(huì)發(fā)生β甲醇消除反應(yīng)而產(chǎn)生甲醇。圖5所示為南方松堿預(yù)處理過(guò)程中甲醇的形成規(guī)律。由圖5可以看出，堿預(yù)處理過(guò)程中甲醇的產(chǎn)生量隨著處理過(guò)程的進(jìn)行逐漸增加，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到2h后，處理液中甲醇含量不再增加。

2．4堿預(yù)處理對(duì)蒸煮黑液性質(zhì)的影響

物纖維原料經(jīng)堿預(yù)處理過(guò)程后，其部分物質(zhì)組成和性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。這些變化會(huì)對(duì)后續(xù)蒸煮黑液的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。下面主要介紹了堿預(yù)處理對(duì)蒸煮黑液中固形物含量、溶解木素含量、甲醇含量以及堿消耗量的影響。

2．4．1黑液固形物含量的變化

圖6所示為堿預(yù)處理對(duì)南方松堿法制漿過(guò)程中黑液固形物含量的影響。由圖6可以看出，堿預(yù)處理可使黑液固形物的含量增加。這是因?yàn)閴A預(yù)處理過(guò)程中水解溶出部分半纖維素后，在纖維細(xì)胞壁中留下了“空隙”，成為蒸煮藥液的滲透通道，增大了木素與藥液的接觸機(jī)會(huì)，提高了木素與堿液的反應(yīng)性能，使其更容易與木素反應(yīng)，使木素更容易溶出，從而增加了黑液的固形物含量。

2．4．2溶解木素含量的變化

堿預(yù)處理對(duì)南方松堿法制漿過(guò)程中溶解木素形成的影響如圖7所示?？梢钥闯觯瑝A預(yù)處理對(duì)南方松蒸煮的前期溶解木素的形成基本沒(méi)有影響，但在蒸煮后期其可使溶解木素的含量逐漸增加，蒸煮結(jié)束時(shí)經(jīng)堿預(yù)處理的黑液中溶解木素的含量增加了17%。而由圖7還可以發(fā)現(xiàn)，在初始階段經(jīng)堿預(yù)處理的蒸煮過(guò)程產(chǎn)生的溶解木素小于未處理的，而隨著蒸煮的進(jìn)行其溶解木素的含量逐漸增加，蒸煮結(jié)束時(shí)相比于未處理的增加了11%。

2．4．3甲醇含量的變化

堿預(yù)處理對(duì)南方松堿法制漿過(guò)程中甲醇形成的影響如圖8所示。可以看出，堿預(yù)處理可以減少堿法蒸煮過(guò)程中甲醇的產(chǎn)生，尤其是在蒸煮的開(kāi)始階段。這主要是因?yàn)樵趬A處理過(guò)程中，部分聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖降解溶出，從而減少了蒸煮過(guò)程中甲醇的產(chǎn)生。

2．4．4有效堿消耗的變化

圖9所示分別為堿預(yù)處理對(duì)南方松堿法制漿過(guò)程中有效堿消耗的影響。從圖9可以看出，對(duì)南方松進(jìn)行堿預(yù)處理可以大大減少其后續(xù)蒸煮有效堿的消耗量，堿預(yù)處理可使南方松堿法制漿過(guò)程中有效堿的消耗減少約22%。南方松堿法制漿過(guò)程中有效堿消耗量與溶解木素的關(guān)系如圖10所示?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理的蒸煮過(guò)程單位有效堿消耗所產(chǎn)生的溶解木素的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的。這表明堿預(yù)處理可以提高蒸煮藥劑對(duì)木素的作用效率，使蒸煮過(guò)程中木素更容易脫除。

2．5堿預(yù)處理對(duì)紙漿性質(zhì)的影響

在本研究中，對(duì)堿處理后的南方松木片進(jìn)行了硫酸鹽法蒸煮，以研究堿預(yù)處理對(duì)蒸煮后紙漿性質(zhì)的影響，其結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，堿預(yù)處理后的木片與原料木片在相同的蒸煮條件下進(jìn)行制漿，其成漿得率增加、紙漿卡伯值下降，紙漿白度增加。在相同蒸煮條件下，堿預(yù)處理南方松可使其成漿的得率增加2．2%，卡伯值下降3．2個(gè)單位，白度增加6．6%ISO，而紙漿松厚度基本沒(méi)有變化。在紙漿強(qiáng)度方面，堿預(yù)處理后制漿，其紙漿的裂斷長(zhǎng)和撕裂指數(shù)均有所增加，而耐破指數(shù)基本沒(méi)有變化。可見(jiàn)，堿預(yù)處理后木片具有更好的制漿性能，堿預(yù)處理可以提高成漿得率，降低紙漿卡伯值，提高紙漿的強(qiáng)度。

3結(jié)論

(1)堿預(yù)處理可以提高南方松堿法蒸煮過(guò)程中有效堿的作用效率，增加木素的溶出，提高黑液的固含量，減少制漿過(guò)程中甲醇的產(chǎn)生。(2)南方松木片經(jīng)堿預(yù)處理后具有了更好的制漿性能，堿預(yù)處理提高了南方松蒸煮后的成漿得率，降低了紙漿卡伯值，改善了紙漿的白度和強(qiáng)度。