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催化反應(yīng)的基本原理范文第1篇

    一、開(kāi)設(shè)課程設(shè)計(jì)、培養(yǎng)學(xué)生應(yīng)用知識(shí)和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)的能力

    我院開(kāi)設(shè)了為期2周的化學(xué)反應(yīng)工程課程設(shè)計(jì),要求每個(gè)學(xué)生獨(dú)立完成硫酸轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì),采用二轉(zhuǎn)二吸中的“3+1”或“2+2”式工藝、四段間接換熱絕熱式固定床催化反應(yīng)器。每個(gè)學(xué)生的設(shè)計(jì)規(guī)模、進(jìn)一段的原料氣組成、凈化率、轉(zhuǎn)化率、吸收率不相同,學(xué)生自己查閱文獻(xiàn)資料、查找設(shè)計(jì)方法、搜集計(jì)算公式、選擇工藝參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)。完成后撰寫(xiě)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū),內(nèi)容包括設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)、目錄、設(shè)計(jì)方案簡(jiǎn)介、工藝計(jì)算、設(shè)計(jì)結(jié)果匯總、設(shè)計(jì)評(píng)述與討論、參考文獻(xiàn),等等。設(shè)計(jì)過(guò)程中學(xué)生之間廣泛討論,商討設(shè)計(jì)方法,學(xué)習(xí)氛圍濃厚。雖然過(guò)程相似,但設(shè)計(jì)條件不同,每個(gè)學(xué)生都要單獨(dú)完成自己的設(shè)計(jì)任務(wù)。通過(guò)該課程設(shè)計(jì),學(xué)生對(duì)固定床催化反應(yīng)器的形式和特點(diǎn),固體催化劑的性能、內(nèi)擴(kuò)散有效因子的概念和計(jì)算方法,平衡溫度、平衡溫度曲線的概念和繪圖方法,最佳溫度、最佳溫度曲線的概念和繪圖方法,各段進(jìn)出口溫度、進(jìn)出口轉(zhuǎn)化率的最佳分配方法,利用本征動(dòng)力學(xué)方程,通過(guò)數(shù)值積分計(jì)算反應(yīng)時(shí)間的方法,催化劑用量的計(jì)算及校正方法,反應(yīng)器直徑、高度及其它附件尺寸的計(jì)算方法等知識(shí)點(diǎn),有了深刻的理解和較好的掌握。

    二、逐步加大實(shí)驗(yàn)、鞏固所學(xué)知識(shí)、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力

    對(duì)于化學(xué)反應(yīng)工程這種實(shí)踐性很強(qiáng)的工程學(xué)科來(lái)說(shuō),實(shí)驗(yàn)是學(xué)生參加實(shí)踐獲取知識(shí)所必需的學(xué)習(xí)途徑。而化學(xué)反應(yīng)工程的主要研究方法也是應(yīng)用理論推演和實(shí)驗(yàn)研究工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的規(guī)律而建立的數(shù)學(xué)模型方法。所以教會(huì)學(xué)生如何建立各類(lèi)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器,如何進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件選擇和數(shù)據(jù)處理非常有用。為此在課程建設(shè)中,我院通過(guò)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)課、綜合設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)課,逐步加大與化學(xué)反應(yīng)工程有關(guān)的實(shí)驗(yàn)。目前開(kāi)設(shè)多釜串聯(lián)流動(dòng)特性的測(cè)定、管式反應(yīng)器流動(dòng)特性測(cè)定兩個(gè)驗(yàn)證型實(shí)驗(yàn);開(kāi)設(shè)乙酸乙脂水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定、乙醇催化裂解制乙烯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定、乙苯脫氫制苯乙烯、反應(yīng)精餾制乙酸乙酯等四個(gè)綜合設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn),學(xué)生對(duì)返混、脈沖法、階躍法的概念以及停留時(shí)間分布的測(cè)定方法,多釜串聯(lián)模型、軸向混合模型的流動(dòng)特性,理想流動(dòng)反應(yīng)器與實(shí)際反應(yīng)器停留時(shí)間分布的區(qū)別,連續(xù)均相流動(dòng)反應(yīng)器的非理想流動(dòng)情況及產(chǎn)生返混原因,全混釜中連續(xù)操作條件下反應(yīng)器內(nèi)測(cè)定均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理和方法,反應(yīng)精餾與常規(guī)精餾的區(qū)別,連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系中氣——固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究方法,溫度、濃度、進(jìn)料流量對(duì)不同反應(yīng)結(jié)果的影響,轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率的概念及計(jì)算方法等知識(shí)點(diǎn),有了透徹的理解。課堂上學(xué)習(xí)的理論知識(shí),不但在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證和鞏固,而且得到了應(yīng)用,掌握了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和相關(guān)設(shè)備的使用方法。

    三、開(kāi)展仿真實(shí)訓(xùn)、培養(yǎng)實(shí)踐操作能力

    我院以前有四周生產(chǎn)實(shí)習(xí),實(shí)習(xí)中遇到企業(yè)為了安全和效益等因素不允許學(xué)生親自動(dòng)手操作時(shí),學(xué)生得不到實(shí)際操作設(shè)備的鍛煉機(jī)會(huì);一般實(shí)習(xí)一個(gè)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程,學(xué)生掌握了工藝流程、生產(chǎn)原理之后,實(shí)習(xí)后期學(xué)習(xí)興趣、主動(dòng)性降低,影響實(shí)習(xí)效果等問(wèn)題。而且目前大部分化工企業(yè)采用DCS控制,技術(shù)員主要在控制室通過(guò)電腦操作控制生產(chǎn)過(guò)程。隨著信息時(shí)代的到來(lái),計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,采用仿真技術(shù)將復(fù)雜的工業(yè)反應(yīng)過(guò)程虛擬化,從而在計(jì)算機(jī)上以“慢速”再現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程及變化特征,將“抽象”化為“形象”,動(dòng)態(tài)演示工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。并且,仿真實(shí)訓(xùn)具有無(wú)消耗、無(wú)污染、可重復(fù)操作等優(yōu)點(diǎn)。為此我院購(gòu)買(mǎi)了北京東方仿真軟件技術(shù)有限公司的化工培訓(xùn)軟件,在校內(nèi)建立仿真實(shí)驗(yàn)室,開(kāi)展仿真實(shí)訓(xùn)教學(xué)。將以前四周全在企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)習(xí)改為前兩周在企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)習(xí),后兩周在校仿真實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展仿真實(shí)訓(xùn)。目前我院開(kāi)設(shè)的與化學(xué)反應(yīng)工程有關(guān)的仿真實(shí)習(xí)項(xiàng)目有固定床反應(yīng)器單元、流化床反應(yīng)器單元、間歇反應(yīng)釜單元,以及30萬(wàn)噸合成氨生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)部分、甲醇生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)部分,等等。學(xué)生要進(jìn)行冷態(tài)開(kāi)車(chē)操作、正常生產(chǎn)操作、停車(chē)操作、故障處理操作,以及單人單工段、多人單工段、多人多工段等操作環(huán)節(jié)的實(shí)訓(xùn)。通過(guò)仿真操作訓(xùn)練對(duì)于學(xué)生了解化工反應(yīng)過(guò)程、以及工藝和控制系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性、提高對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程的運(yùn)行和控制能力具有特殊效果。這種運(yùn)行、調(diào)整和控制能力,集中反映了學(xué)生運(yùn)用理論知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的水平。所以,仿真訓(xùn)練是運(yùn)用高科技手段強(qiáng)化學(xué)生掌握知識(shí)和理論聯(lián)系實(shí)際的新型教學(xué)方法。

    四、參與科研活動(dòng)、培養(yǎng)創(chuàng)新能力

催化反應(yīng)的基本原理范文第2篇

Abstract： "Foundation of Industrial Catalysis" course is based on one of the directions of material chemistry major， industrial catalytic direction to set a professional basic course. This paper briefly describes the teaching goal of the course， the emphases and difficulties and the teaching material， and the course contents have been refined. Based on the circs of the students， the teaching methods have been discussed， in order to provide some ideas for enhancing students' autonomous learning awareness and ability.

關(guān)鍵詞： 工業(yè)催化；課程內(nèi)容；教學(xué)方法

Key words： industrial catalysis；course contents；teaching methods

中圖分類(lèi)號(hào)：G712 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2016）30-0243-02

材料化學(xué)是近年來(lái)隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展與社會(huì)需求的日益增加而形成的一門(mén)新興的交叉學(xué)科，是工程、信息、新能源等高科技產(chǎn)業(yè)和技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。結(jié)合內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)科建設(shè)的需要以及人才培養(yǎng)和地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，林冶學(xué)院于2009年申報(bào)了材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)，由于各方面的迫切需求當(dāng)年就被獲批，并于2010年9月招收了第一批新生[1]。材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)依據(jù)專(zhuān)業(yè)特色設(shè)置了兩個(gè)專(zhuān)業(yè)方向，一是能源材料，二是工業(yè)催化，而《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課程是基于工業(yè)催化方向設(shè)置的一門(mén)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課程[2]。

《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課程的總體教學(xué)目標(biāo)是讓學(xué)生了解工業(yè)催化發(fā)展史及催化劑的實(shí)際應(yīng)用以激發(fā)學(xué)生對(duì)該課程的興趣；掌握催化作用的基本理論、各類(lèi)催化劑的定義、特點(diǎn)、作用機(jī)制，并依據(jù)此理論進(jìn)行催化劑的初步設(shè)計(jì)；掌握催化劑的各種制備方法的原理及過(guò)程，并能運(yùn)用常用方法制備實(shí)際的催化劑；系統(tǒng)掌握工業(yè)催化的基本概念、基本原理、基本方法及技巧，為后續(xù)專(zhuān)業(yè)課的學(xué)習(xí)、畢業(yè)論文以及畢業(yè)后從事催化研究和生產(chǎn)開(kāi)發(fā)打下基礎(chǔ)，通過(guò)該課程的學(xué)習(xí)不僅獲得催化類(lèi)相關(guān)專(zhuān)業(yè)知識(shí)，更重要的是增強(qiáng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)、積極思考問(wèn)題的意識(shí)，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力。

本課程的教學(xué)重點(diǎn)包括催化原理及各類(lèi)催化劑的特征、制備催化劑的方法、催化劑的設(shè)計(jì)思路。教學(xué)難點(diǎn)主要為各類(lèi)催化劑的作用機(jī)制?；谏鲜稣n程的定位、教學(xué)目標(biāo)、教學(xué)難點(diǎn)及重點(diǎn)的考慮，我們選擇化學(xué)工業(yè)出版社出版的由黃仲濤、耿建銘主編的《工業(yè)催化》第二版作為本課程的教材。本教材為“十一五”、“十二五”普通高等教育本科國(guó)家級(jí)規(guī)劃教材。全書(shū)大體可分為六部分，第一部分介紹工業(yè)催化的發(fā)展史，第二部分介紹催化原理及各類(lèi)催化劑的特征，第三部分介紹催化劑的制備與使用，第四部分介紹催化劑的設(shè)計(jì)，第五部分介紹催化劑的最新實(shí)際應(yīng)用，第六部分介紹催化劑的表征技術(shù)[3]。

本書(shū)的編排及脈絡(luò)非常適合本課程的設(shè)計(jì)思路，基于本課程學(xué)時(shí)（48）限制，只講述前四部分，即基礎(chǔ)內(nèi)容，包括催化發(fā)展史――催化原理――催化劑的制備――催化劑的設(shè)計(jì)，提煉為《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課程的基本教學(xué)內(nèi)容。第五部分可讓學(xué)生自學(xué)，增加學(xué)生對(duì)已學(xué)習(xí)的催化基礎(chǔ)理論進(jìn)行深入理解和領(lǐng)會(huì)。第六部分內(nèi)容結(jié)合別的表征方法在后續(xù)專(zhuān)業(yè)選修課中開(kāi)設(shè)。

本課程設(shè)置在第四學(xué)期，為材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)本科二年級(jí)學(xué)生開(kāi)設(shè)。開(kāi)課之前，通過(guò)學(xué)生檔案了解該年級(jí)學(xué)生的生源狀況、高考成績(jī)，以及本課程前導(dǎo)相關(guān)課程，如：稀土元素分析化學(xué)、物理化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)等的結(jié)課成績(jī)，從而確定該課程需要拓展的內(nèi)容及其難易程度。雖然該年級(jí)的學(xué)生有一定的理論基礎(chǔ)，接受知識(shí)的能力較強(qiáng)，但大部分學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力不高。

針對(duì)上述學(xué)情及教學(xué)目標(biāo)，我們主要采用的教法，包括講授法、關(guān)聯(lián)法、探究討論法、啟發(fā)引導(dǎo)法、演示法、實(shí)驗(yàn)法和練習(xí)法。對(duì)于易理解的內(nèi)容常采用講授法；每次課或每章結(jié)束后，采用關(guān)聯(lián)法進(jìn)行貫穿所講述的內(nèi)容，以提高學(xué)生對(duì)所學(xué)知識(shí)的宏觀把握能力；針對(duì)實(shí)際的抽象操作，采用實(shí)際的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行聯(lián)系（實(shí)驗(yàn)法）；對(duì)每章節(jié)講述的內(nèi)容布置相應(yīng)的作業(yè)題及練習(xí)題（練習(xí)法），并對(duì)學(xué)生的任何問(wèn)題可進(jìn)行解答。

針對(duì)課程的重點(diǎn)及難點(diǎn)，常以問(wèn)題驅(qū)動(dòng)，讓學(xué)生進(jìn)行討論（即討論法），以激發(fā)學(xué)生思維的主動(dòng)性，促進(jìn)相關(guān)知識(shí)的回顧，有的通過(guò)生活實(shí)例、現(xiàn)象及常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行聯(lián)系、啟發(fā)（啟發(fā)引導(dǎo)法），將難理解的問(wèn)題簡(jiǎn)單化，結(jié)合直觀形象的多媒體動(dòng)畫(huà)、圖片（演示法），采用循序漸進(jìn)的方式加以解釋?zhuān)箤W(xué)生對(duì)重點(diǎn)、難點(diǎn)達(dá)到理解掌握的程度。比如，在催化領(lǐng)域中一類(lèi)重要的催化劑，即“分子篩”催化劑，我們預(yù)先會(huì)設(shè)置一個(gè)問(wèn)題，即“什么是篩子”，依據(jù)生活常識(shí)，學(xué)生肯定知道其是具有尺寸不同的孔結(jié)構(gòu)用于分離顆粒大小不同物質(zhì)的生活用具。

依次類(lèi)推出“分子篩”即為具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)用于分離分子大小的工具，這就基本給出了其特征，再結(jié)合實(shí)例，比如通過(guò)甲醇與苯合成二甲基苯，其兩個(gè)甲基的相對(duì)位置可能有三種，即鄰位、間位及對(duì)位，而對(duì)位產(chǎn)物往往是設(shè)計(jì)者需要得到的目標(biāo)產(chǎn)物，仔細(xì)分析對(duì)比這三種產(chǎn)物，其分子的大小不同，即對(duì)位產(chǎn)物相比其他兩種產(chǎn)物的尺寸要小，那么這樣的一個(gè)要求就需要借助于分子篩催化劑來(lái)完成，可以設(shè)計(jì)該催化劑的孔只允許對(duì)位產(chǎn)物出去，而鄰位、間位產(chǎn)物留在孔隙中，從而可有效提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，這即為一類(lèi)重要的催化“擇形催化”催化反應(yīng)的選擇性取決于分子孔徑的相對(duì)大小，上述過(guò)程結(jié)合多媒體講解會(huì)更容易理解。

類(lèi)似的問(wèn)題比如催化作用的本質(zhì)為不改變反應(yīng)的Gibbs自由能，只改變化學(xué)反應(yīng)的速率，將其類(lèi)比為“從大山一邊到達(dá)大山的另一邊”，沒(méi)有催化劑的情況相當(dāng)于是“山路”，加入催化劑的情況相當(dāng)于是“隧道”，因此加入催化劑后從相同的地點(diǎn)出發(fā)到達(dá)相同的目的地，穿越“隧道”要比越過(guò)“高山”的速率明顯加快，即“改變了行車(chē)路徑，降低了位能”。在化學(xué)里，其實(shí)就是“改變了反應(yīng)路徑，降低了活化能”，這也就道出了催化作用的本質(zhì)。將催化劑比作婚姻的“月老”來(lái)解釋“催化劑只參與反應(yīng)的過(guò)程而不參與反應(yīng)的結(jié)果”。

以“多相催化的反應(yīng)步驟”為例闡述講課的思路及教法的聯(lián)系，首先通過(guò)“均相催化”的缺點(diǎn)，如反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑難易分離，引入多相催化的概念，并進(jìn)行對(duì)比解釋?zhuān)嘞啻呋朔司啻呋娜秉c(diǎn)，因此90%以上的催化反應(yīng)均是多相催化，那么多相催化是怎么進(jìn)行的呢？從而自然過(guò)渡到應(yīng)講述的內(nèi)容。隨后可以設(shè)置幾個(gè)相關(guān)問(wèn)題讓學(xué)生討論，如：“活性炭是如何去除家裝材料中的有毒氣體的？”、“硅藻泥是如何凈化空氣的？”。經(jīng)討論之后，我們會(huì)讓學(xué)生進(jìn)行回答，學(xué)生聯(lián)系物理化學(xué)的知識(shí)回答一些關(guān)鍵詞，如：“吸附”、“反應(yīng)”、“作用”等等。這些詞也正是“多相催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟”，繼而我們可以加以引導(dǎo)，大家說(shuō)的這些過(guò)程前提條件就是這些物種（反應(yīng)物與催化劑）必須接觸，那對(duì)于氣體（反應(yīng)物）與固體（催化劑）怎么才能接觸呢？人和人怎么才能接觸呢？那就必須兩個(gè)人“走”到一定的距離。

對(duì)于人的“走”就相當(dāng)于物種的“擴(kuò)散”，從較遠(yuǎn)處到較近處，即為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散地接觸了才能發(fā)生作用，即“吸附”，吸附的疏松即為“物理吸附”，吸附的緊密即為“化學(xué)吸附”，進(jìn)一步作用即可發(fā)生反應(yīng)形成別的物種，即產(chǎn)物，產(chǎn)物要脫離催化劑，即與剛才的反應(yīng)物吸附進(jìn)行相反的過(guò)程，即“脫附”“擴(kuò)散”。

通過(guò)上述提問(wèn)闡述即可得出多相催化的反應(yīng)步驟包括：“擴(kuò)散――吸附――反應(yīng)――脫附――擴(kuò)散”。反過(guò)來(lái)，我們可以再重新系統(tǒng)地解釋一下最開(kāi)始提出的兩個(gè)問(wèn)題，并將新學(xué)的知識(shí)貫穿進(jìn)去，這樣即可讓學(xué)生進(jìn)一步深化理解所學(xué)的知識(shí)。

上述教法可以將難解問(wèn)題簡(jiǎn)單化，專(zhuān)業(yè)問(wèn)題生活化，抽象問(wèn)題形象化，進(jìn)而可激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提高學(xué)生主動(dòng)聯(lián)系思考的意識(shí)，促進(jìn)學(xué)生認(rèn)真聽(tīng)課、主動(dòng)討論問(wèn)題，另外針對(duì)講述的內(nèi)容布置相關(guān)的作業(yè)、練習(xí)，查閱催化類(lèi)的文獻(xiàn)及相關(guān)書(shū)籍，針對(duì)催化劑的制備設(shè)置相關(guān)實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步達(dá)到對(duì)本課程內(nèi)容的掌握、理解與升華。

通過(guò)課前課后交流、答疑、課堂小測(cè)驗(yàn)、提問(wèn)討論、作業(yè)批改、督導(dǎo)聽(tīng)課收集教學(xué)效果的反饋及評(píng)價(jià)，并結(jié)合每學(xué)期學(xué)生的結(jié)課成績(jī)、學(xué)生答卷的情況調(diào)整教法及教學(xué)過(guò)程的設(shè)計(jì)與講述。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋金玲，蔡穎，王瑞芬，張國(guó)芳，周玉杰，樊文軍.材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)人才培養(yǎng)模式的研究與實(shí)踐[J].價(jià)值工程，2011（5）：273-274.

催化反應(yīng)的基本原理范文第3篇

Abstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE.

Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons

摘要 本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理三個(gè)方面綜述了近年來(lái)氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。

關(guān)鍵詞 半導(dǎo)體 氣相光催化 鹵代烴

        多相光催化作用是本世紀(jì)60年展起來(lái)的新技術(shù)，經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化光催化。前者已成為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，過(guò)去的10年中，在水、氣和廢水處理方面的光催化文獻(xiàn)平均每年超過(guò)200篇[1]。

    近年來(lái)的研究表明，半導(dǎo)體氣相光催化氧化(PCO)降解揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是一種理想的污染治理技術(shù)[2]。很多鹵代烴在工業(yè)上和日常生活中有重要的用途(例如用來(lái)清除油脂和作為消毒劑)，其揮發(fā)性和毒性對(duì)臭氧層和人類(lèi)健康等方面造成了很多不利影響。1990年，Dibble和Raupp[3]最先報(bào)道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面的氣相光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，此后關(guān)于氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究越來(lái)越多。

1 鹵代烴的氣相光催化降解研究狀況

    在氣相光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物的研究中，已見(jiàn)報(bào)道的鹵代烴有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被廣泛用作工業(yè)溶劑，在水和空氣中普遍存在，大量報(bào)道都把其作為模型化合物來(lái)進(jìn)行機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的探討[3,4,8-15,18]。

      圖1 TCE的氣相光催化降解研究年代分布圖

    鹵代烴的降解按以下方程式進(jìn)行

     

    TCE的氣相光催化降解研究隨年代的分布見(jiàn)圖1，下圖也從一定程度上反映了近年來(lái)鹵代烴的氣相PCO降解研究狀況。

    目前，鹵代烴的氣相光催化降解研究的焦點(diǎn)是光催化劑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等方面。其中，日本科學(xué)家在光催化環(huán)境友好應(yīng)用領(lǐng)域有較突出的成績(jī)，而美國(guó)科學(xué)家則更多的關(guān)注于理論方面的研究。我國(guó)開(kāi)展這方面研究工作的單位有大連化物所、蘭州化物所、浙江大學(xué)等。

2 氣相光催化作用原理

    常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS等n型半導(dǎo)體氧化物，在光子能量高于導(dǎo)帶和價(jià)帶能隙的光照射下，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成高活性的電子－空穴對(duì)：

     

    電子和空穴遷移到固體表面后，能和具有適當(dāng)氧化還原電勢(shì)的吸附物進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑或電子－空穴重組反應(yīng)（圖2）。其中，價(jià)帶空穴是較強(qiáng)的氧化物種，而導(dǎo)帶電子則是較強(qiáng)的還原物種。大多數(shù)有機(jī)物的光催化降解都是直接或間接利用空穴的氧化能力。

      圖2 TiO2光催化反應(yīng)的初始過(guò)程

(1)光激發(fā)電子躍遷；(2)電子和空穴的重組；(3)價(jià)帶空穴氧化吸附物的過(guò)程；(4)導(dǎo)帶電子還原表面吸附物；(5)進(jìn)一步的熱反應(yīng)或光催化反應(yīng)；(6)半導(dǎo)體表面懸掛空鍵對(duì)導(dǎo)帶電子的捕集；(7)半導(dǎo)體表面鈦羥基對(duì)價(jià)帶空穴的捕集。

    用來(lái)激發(fā)價(jià)帶電子的光的最大波長(zhǎng)lm由光催化劑的導(dǎo)帶和價(jià)帶能隙Ebg決定，它們之間的關(guān)系如下，其中Ebg以eV為單位，lm以nm為單位。

                    lm= 1243/Ebg

        相對(duì)而言，氣相光催化作用比液相光催化作用反應(yīng)速度更快，轉(zhuǎn)化率和光利用效率更高；在氣相中化學(xué)反應(yīng)不受溶劑分子的影響，對(duì)于反應(yīng)中間體的檢測(cè)和反應(yīng)機(jī)理的闡明更為有利。此外，氣相光催化作用還具有反應(yīng)條件溫和、光催化劑安全無(wú)毒、氧的來(lái)源充足等優(yōu)點(diǎn)。

3 半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)

    目前在多相光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導(dǎo)體，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影響催化劑性能的因素；同時(shí)采用了多種催化劑制備方法，如溶膠－凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子氣相沉積法、超聲霧化－熱解等，涉及多個(gè)學(xué)科，應(yīng)用多種技術(shù)。

    TiO2由于具有價(jià)廉、催化能力強(qiáng)、安全無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作光催化劑。一般認(rèn)為，光催化劑的活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定。相應(yīng)地，對(duì)催化劑的改性目的有：a、增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)底物的吸附能力；b、抑制電子和空穴的重組，促進(jìn)電荷分離，提高光效率；c、增加在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)范圍；d、改變反應(yīng)的選擇性。

3.1 脫水和再水化處理

    在潮濕的空氣中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆蓋，而且存在表面鍵合的羥基。只有在比較苛刻的條件下(如溫度高于500°C,真空)，才能獲得脫羥基的表面，最初的表面處理通常都是脫水或再水化。在脫水──水化循環(huán)過(guò)程中形成了不飽和配位的鈦原子，可作為接受電子的活性中心。半導(dǎo)體表面吸附水對(duì)其光催化活性有重要的影響，這一點(diǎn)將在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中詳細(xì)討論。

3.2 表面氧化和還原處理

    還原處理通常是在氫氣氣氛下經(jīng)高溫處理，目的是為獲得表面多余的電子，形成氧空位。實(shí)驗(yàn)證明還原的TiO2表面有更多Ti3+可作為空穴陷阱，同時(shí)增強(qiáng)O2的吸附，進(jìn)一步形成O2-，增強(qiáng)氧化能力。

    氧化處理則在氧氣氣氛下高溫處理，氧化的TiO2含更多的表面羥基可作為空穴的陷阱，亦增強(qiáng)O2的吸附。通常，氧化處理能提供更多的陰離子空位[2]。

3.3 表面擔(dān)載貴金屬(Pt、Ag等)

        最常見(jiàn)的是Pt/TiO2催化劑。一般都認(rèn)為由于電子可由TiO2向貴金屬轉(zhuǎn)移，擔(dān)載貴金屬可提高電荷分離效率，從而增加催化劑的光活性。Driessen等[4]的研究表明，擔(dān)載少量Pt(<=2%wt)可增強(qiáng)TiO2在更寬波長(zhǎng)范圍(400nm－650nm)的吸收，與Maxell－Garnett理論相符。但在波長(zhǎng)大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2對(duì)TCE的氣相光催化降解的速率則比TiO2要低。作者認(rèn)為，由于Pt在TiO2表面形成缺陷，在缺陷處，長(zhǎng)波光的吸收和電子－空穴對(duì)的形成增強(qiáng)了催化劑在長(zhǎng)波范圍的光活性；而Pt對(duì)TiO2表面Ti3+活性點(diǎn)的阻礙則降低了催化劑降解TCE的速率。

3.4 量子尺寸的TiO2

        半導(dǎo)體由于尺寸細(xì)化會(huì)產(chǎn)生一些與塊體半導(dǎo)體不同的物理化學(xué)特性，如表面效應(yīng)、隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移加速和量子尺寸效應(yīng)，會(huì)對(duì)光催化活性產(chǎn)生很大的影響。從理論上來(lái)說(shuō)，超細(xì)微粒的量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移，氧化還原電勢(shì)增大，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)動(dòng)力增大，光催化活性提高。但也有結(jié)果表明半導(dǎo)體尺寸的減小對(duì)光催化活性產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。

    孫奉玉等[5]用溶膠－凝膠法控制制備了晶粒尺寸從10nm到80nm的TiO2納米半導(dǎo)體，研究了納米TiO2制備條件與晶粒尺寸和相結(jié)構(gòu)、納米TiO2的尺寸效應(yīng)與其光催化活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸小于16nm時(shí)，TiO2有明顯的尺寸量子效應(yīng)，對(duì)提高其光催化活性起了極為重要的作用。

3.5 過(guò)渡金屬摻雜

    表面摻雜過(guò)渡金屬也能增強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化活性。Choi等[6]系統(tǒng)研究了摻雜21種不同金屬離子的量子尺寸TiO2的光催化活性，發(fā)現(xiàn)摻雜的TiO2光催化活性與很多因素有關(guān)，如摻雜離子的濃度、在TiO2晶格內(nèi)的能級(jí)、其d-電子構(gòu)型、它的分布以及電子給體的濃度和光強(qiáng)度。摻雜金屬與TiO2之間的相互作用機(jī)理尚不清楚，關(guān)鍵的問(wèn)題有：a、過(guò)渡金屬離子在TiO2表面還是其晶格內(nèi)；b、摻雜金屬是否影響表面鍵合的物種；c、過(guò)渡金屬離子是否影響電子－空穴的重組。

3.6 半導(dǎo)體表面光敏化及其他

    常用的半導(dǎo)體吸收波長(zhǎng)一般小于400nm，就TiO2而言，其吸收光量大約只占太陽(yáng)光譜的4%。因此如何延伸光催化劑的激發(fā)波長(zhǎng)就成為光催化材料研究的一個(gè)重要內(nèi)容。半導(dǎo)體表面的光敏化是一個(gè)有效途徑，它是將光活性化合物以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體的表面，不僅擴(kuò)大了半導(dǎo)體激發(fā)波長(zhǎng)范圍，使更多的太陽(yáng)能得到利用，而且有助于提高催化劑的光活性。

    張彭義等[7]對(duì)半導(dǎo)體表面光敏化、復(fù)合半導(dǎo)體氧化物及半導(dǎo)體與粘土交聯(lián)等改性技術(shù)進(jìn)行了綜述，這里不再贅述。

4 TCE的氣相光催化降解機(jī)理

    對(duì)鹵代烴的氣相光催化降解機(jī)理的研究大都圍繞TCE的降解機(jī)理進(jìn)行。鹵代烴的完全降解產(chǎn)物一般是CO2、H2O、HX，事實(shí)上由于各種原因鹵代烴的氣相光催化降解有時(shí)并不能使其完全礦化。

    TCE的PCO降解能達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率(接近100%)，但仍能檢測(cè)到少量中間體或副產(chǎn)物，如光氣(COCl2)、二氯乙?；?DCAC)等。從礦化率的角度來(lái)說(shuō)，中間體或副產(chǎn)物意味著降解反應(yīng)并不徹底；但中間體的的檢測(cè)卻是研究反應(yīng)機(jī)理的重要手段，幾乎所有對(duì)TCE反應(yīng)機(jī)理的研究都是通過(guò)研究反應(yīng)中間體來(lái)開(kāi)展的。

    常見(jiàn)的檢測(cè)手段有GC、MS、GC/MS、FTIR、NMR、TPD以及捕集試劑等。近年來(lái)的研究越來(lái)越注重應(yīng)用新的方法和技術(shù)，如原位(in situ)、在線(on line)技術(shù)等。

    應(yīng)該說(shuō)明的是，不同研究小組所得到的不同結(jié)果，很大程度上是由于他們所采用的不同反應(yīng)條件(如反應(yīng)器、光源、催化劑等)和檢測(cè)手段所致。由于缺乏一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，TCE的氣相光催化降解的機(jī)理(特別是關(guān)于自由基反應(yīng)的引發(fā)步驟)至今尚無(wú)令人信服的結(jié)論。很多報(bào)道圍繞以下三種自由基展開(kāi)討論：

4.1 認(rèn)為羥基自由基是初始的氧化物種

    Phillips和Raupp[8]認(rèn)為反應(yīng)通過(guò)羥基自由基或HO2.自由基進(jìn)行，并提出了一個(gè)水脫附作為氧吸附的引發(fā)步驟(Trigger step)的機(jī)理。Anderson等[9]檢測(cè)到氯乙酸(MCAA)，據(jù)此提出如下的反應(yīng)機(jī)理：

     

(s)代表催化劑表面的吸附物種。此外，作者還認(rèn)為吸附氧捕集導(dǎo)帶電子形成的O-和O2-也可產(chǎn)生羥基自由基。

4.2 氯自由基引發(fā)的鏈反應(yīng)

    Nimlos等[10]檢測(cè)到中間體DCAC，反應(yīng)量子產(chǎn)率很高(0.5～0.8)，結(jié)合以前關(guān)于氯光敏氧化TCE的一些研究提出了氯自由基引發(fā)鏈反應(yīng)的機(jī)理。其中一個(gè)重要的理由是，對(duì)比不含氯原子的有機(jī)物，含氯鹵代烴的PCO降解反應(yīng)速率大得多。

     

    其中，Cl可能由催化劑表面羥基自由基或氧原子與TCE反應(yīng)、或由氯離子(TCE的完全礦化產(chǎn)物)直接氧化而來(lái)。反應(yīng)產(chǎn)生的光氣可能由氯原子與CO反應(yīng)而來(lái)，也可能通過(guò)以下反應(yīng)產(chǎn)生：

     

    作者還認(rèn)為，反應(yīng)速率與光強(qiáng)的平方根成正比可能是因?yàn)殡娮樱昭ǖ闹亟M或氯原子的復(fù)合反應(yīng)；氯原子的自由基反應(yīng)發(fā)生在氣相體系中。

    Anderson等[11]用氯自由基引發(fā)的反應(yīng)來(lái)解釋反應(yīng)的含氯副產(chǎn)物CHCl3和CCl4的形成。當(dāng)催化劑的表面積小到不能捕獲所有產(chǎn)生的氯自由基時(shí)，氯自由基釋放到氣相體系，容易形成含氯副產(chǎn)物。作者還認(rèn)為，大的比表面和孔隙率是TCE有效降解的保證，高的氧氣含量亦能有效抑制含氯副產(chǎn)物的形成。

4.3 氧自由基進(jìn)攻的機(jī)理

    Fan等[12]在反應(yīng)體系中加入同位素標(biāo)記的H2O，但產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)18O；此外反應(yīng)過(guò)程中表面羥基并未消耗，從而否定了羥基自由基進(jìn)攻的機(jī)理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出如下機(jī)理：

     

    Driessen等[13]研究了干凈表面的催化劑和表面被吸附物覆蓋的催化劑對(duì)TCE的PCO降解反應(yīng)，認(rèn)為反應(yīng)的機(jī)理與催化劑表面吸附物的覆蓋程度、表面活性點(diǎn)和表面羥基的可用性有關(guān)；表面吸附水與羥基自由基并非引發(fā)PCO反應(yīng)的活性物種，而是參與和表面吸附物種(如副產(chǎn)物光氣)的進(jìn)一步反應(yīng)。作者也提出了活化的氧物種O*進(jìn)攻的機(jī)理。

    Sun-Jong Hwang等[14]利用原位固態(tài)核磁研究了TCE在TiO2表面的降解，檢測(cè)出三種新的中間體。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者認(rèn)為反應(yīng)是由光活化的氧物種(很可能是O2-，它在O-、O2-、O3-三種自由基中最為穩(wěn)定)直接進(jìn)攻TCE的雙鍵引發(fā)。氯自由基在反應(yīng)中也很重要，其引發(fā)的鏈反應(yīng)受與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的一些因素影響。

5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究

    半導(dǎo)體表面的光催化反應(yīng)涉及反應(yīng)物的吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物的脫附，是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。一般認(rèn)為，半導(dǎo)體表面光生電子的轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的決速步。

    常用的動(dòng)力學(xué)方程式是Langmuir-Hinshelwood吸附等溫式。對(duì)氣相光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究主要有以下幾個(gè)方面

5.1 反應(yīng)底物的吸附

    氣相反應(yīng)中，鹵代烴在光催化劑表面的吸附行為服從L－H吸附等溫式。由于光生電子和空穴的重組發(fā)生在很短的時(shí)間內(nèi)(皮秒級(jí))，為了達(dá)到高效降解，反應(yīng)底物必須預(yù)先吸附在光催化劑表面。反應(yīng)底物有時(shí)可作為光生空穴的捕集試劑，抑制光生載流子(電子和空穴)的重組。

    Phillips和Raupp[8]認(rèn)為在沒(méi)有紫外光照的條件下，TCE在TiO2表面并不發(fā)生顯著的化學(xué)吸附。同樣條件下，Larson等[15]的TPD研究結(jié)果表明，TCE在TiO2表面只發(fā)生微弱的吸附，并在室溫下脫附而不發(fā)生降解；隨著溫度升高，TCE的脫附加快，因此升溫并不利于光催化降解反應(yīng)。作者還發(fā)現(xiàn)光催化劑表面預(yù)吸附的二氯乙酰基氯(DCAC)會(huì)抑制TCE的吸附，DCAC的降解產(chǎn)物也能抑制TCE的吸附。由于DCAC是TCE光催化降解普遍的副產(chǎn)物，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，光催化劑表面吸附物的積累會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。

5.2 水蒸氣濃度的影響

    TiO2表面存在由解離化學(xué)吸附水得到的羥基、微弱的和強(qiáng)烈鍵合在表面的分子形態(tài)的水。對(duì)水在氣相PCO過(guò)程中所扮演的角色眾說(shuō)紛紜，總的看法是少量的表面吸附水對(duì)保持光催化劑的活性很重要；但當(dāng)水的濃度較高時(shí)，由于其對(duì)反應(yīng)活性點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，反而會(huì)抑制催化劑的活性。

    Raupp[3]等對(duì)TCE的光催化降解研究表明水對(duì)保持催化劑的活性很重要。Bickley和Stone[16]認(rèn)為吸附水增強(qiáng)了氧氣的光吸附。他們發(fā)現(xiàn)在高溫下，長(zhǎng)時(shí)間的脫氣處理降低了金紅石的活性，但水蒸氣可部分恢復(fù)其光活性，原因是吸附水離解得到的表面羥基可有效捕集空穴，從而增加催化劑的光活性。Boonstra和Mutsaers[17]發(fā)現(xiàn)催化劑表面存在的羥基數(shù)目和氧的吸附量存在線性關(guān)系，并認(rèn)為表面羥基是氧在催化劑上吸附的唯一動(dòng)力。

    Chung-Hsuang Hung等[18]詳細(xì)研究了水對(duì)TCE的氣相光催化降解的影響，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)濕度小于20%的情況下，水的存在并不影響TCE的降解，且主要的產(chǎn)物和中間體與無(wú)水條件下一致。但隨著相對(duì)濕度的進(jìn)一步增大，TCE的轉(zhuǎn)化率則會(huì)顯著降低。

    Anpo等[19]結(jié)合ESR和熒光譜研究了TiO2、ZnO、Pt/TiO2的光催化活性，認(rèn)為水在催化劑表面的吸附減弱了表面的能帶彎曲，增強(qiáng)了光生電子和空穴的重組幾率，降低了催化劑的活性(對(duì)ZnO有更大的影響)。基于此，水可認(rèn)為是有效的電子－空穴重組中心。

5.3 氧氣的吸附及其影響

    氧在光催化過(guò)程中的吸附(脫附)以及進(jìn)一步的反應(yīng)也是研究的一個(gè)重要方面。作為反應(yīng)物之一，氧的存在可能會(huì)影響鹵代烴氣相光催化降解反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)產(chǎn)物和中間體的分布甚至反應(yīng)機(jī)理。一般認(rèn)為，表面吸附的氧能有效的捕集導(dǎo)帶電子，從而抑制電子和空穴的重組，提高反應(yīng)的量子效率。

    Beck等[20]利用AES和TPD研究了O2在金紅石型TiO2表面的吸附，發(fā)現(xiàn)O2在164K、416K和445K三處各有一個(gè)脫附峰，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)則發(fā)現(xiàn)在500K可檢測(cè)到7%的晶格氧。而對(duì)O2在銳鈦型TiO2表面的吸附研究只觀察到180K的吸附峰。

    Pichat[21]等通過(guò)測(cè)量催化劑的光電導(dǎo)(σ)來(lái)研究半導(dǎo)體表面載流子與吸附物種的相互作用。在氧氣分壓較低時(shí)，σ與氧氣分壓的－1次方成正比，意味著O2-的形成；當(dāng)氧氣分壓較高時(shí)，σ與氧氣分壓的－0.5次方成正比，則表明O-或O2-的形成。

    Anpo等[19]的研究表明催化劑表面氧的吸附可明顯增強(qiáng)能帶彎曲，很好的抑制電子和空穴的重組。Gerischer和Heller[22]認(rèn)為在半導(dǎo)體的PCO過(guò)程中，電子向氧的轉(zhuǎn)移可能是速率控制步驟。

5.4 溫度和光強(qiáng)等因素的影響

    和其他光化學(xué)反應(yīng)一樣，光催化反應(yīng)對(duì)溫度的變化并不敏感，因?yàn)橄笪?、脫附這樣對(duì)溫度依賴(lài)性強(qiáng)的步驟并不是速率控制步驟。大多數(shù)氣相光催化反應(yīng)都是在常溫下進(jìn)行。Anderson等[9]研究了TCE在TiO2表面的降解，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的變化(23－62°C)，反應(yīng)速率基本保持不變。

    至于光強(qiáng)對(duì)反應(yīng)速率的影響，一般認(rèn)為光強(qiáng)較低時(shí)反應(yīng)速率與光強(qiáng)的平方根成正比，光強(qiáng)較高時(shí)反應(yīng)速率與光強(qiáng)成正比[10]。

6 結(jié)論及展望

    研究表明，半導(dǎo)體氣相光催化反應(yīng)是一種理想的污染治理技術(shù)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染防治領(lǐng)域有著越來(lái)越廣闊的應(yīng)用前景。

    尚須解決的問(wèn)題有：a、建立一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)以便于進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)(如催化劑反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)和反應(yīng)機(jī)理的研究)；b、反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步探討；c、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，尤其是水蒸氣和氧氣的吸附、對(duì)反應(yīng)的影響以及作用機(jī)理；d、拓寬催化劑的光響應(yīng)范圍，使反應(yīng)能在更溫和的條件下進(jìn)行(如在日光照射下進(jìn)行反應(yīng))；e、反應(yīng)器的改進(jìn)和反應(yīng)條件的優(yōu)化，做到節(jié)能降耗，并便于放大和在實(shí)際中的應(yīng)用。

7 參考文獻(xiàn)

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催化反應(yīng)的基本原理范文第4篇

【關(guān)鍵詞】 石油 生物脫硫 節(jié)能降耗 技術(shù)研究

1 前言

隨著最近幾年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，社會(huì)對(duì)石油的需求越來(lái)越多，這在很大程度上帶動(dòng)了我國(guó)石油化工業(yè)的發(fā)展。石油產(chǎn)品中存在部分硫化物，這部分雜質(zhì)不僅會(huì)嚴(yán)重影響石油的品質(zhì)，還可能對(duì)煉廠設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用。所以，人們對(duì)石油煉制程序中的脫硫問(wèn)題十分重視，目前已經(jīng)成為石油行業(yè)的重要攻關(guān)課題。本文通過(guò)對(duì)生物催化石油脫硫技術(shù)的主要特點(diǎn)、降解原理和基本研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，對(duì)石油生物脫硫技術(shù)進(jìn)行了研究。

2 石油脫硫技術(shù)的研究

2.1 石油中硫的存在形式

世界上可開(kāi)發(fā)的含硫較低的原油逐漸減少，因此石油企業(yè)不得不提高對(duì)石油脫硫技術(shù)的研究。石油中的含硫化合物的分析研究也越來(lái)越多。目前已知的主要石油含硫化合物包括四種。而石油硫醇中的碳含量較低，一般不會(huì)超過(guò)8個(gè)，因此加工過(guò)程中只要保證溫度高于200℃就可以去除。而硫醚主要分布在沸點(diǎn)200℃以上的燃料油和柴油中。在較重的餾分中，芳基硫醚的含量比較少。高含硫原油中，苯并和二苯并噻吩硫化合物的含量最高，另一個(gè)比較常見(jiàn)的衍生物是2-甲基苯并噻吩。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)無(wú)法很好的去除苯并噻吩類(lèi)的硫化合物。

2.2 生物催化脫硫技術(shù)

生物催化脫硫技術(shù)（BDS）是一項(xiàng)以生物工程技術(shù)為基礎(chǔ)的新型技術(shù)，該技術(shù)主要通過(guò)生物生物體內(nèi)的各種催化酶對(duì)石油中的含硫組份形成氧化和催化作用，進(jìn)而使其轉(zhuǎn)換為水溶性化合物，然后就可以經(jīng)過(guò)油水分離實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。

自然條件下，石油企業(yè)廢水和焦油污染土壤中的部分硫會(huì)出現(xiàn)生物降解，這主要是由自然界中的細(xì)菌造成的，例如硫化亞鐵硫桿菌，它能夠?qū)o(wú)機(jī)硫進(jìn)行降解，提取硫化合物降解時(shí)的能力進(jìn)行自身的新陳代謝。但是，自然界這種細(xì)菌較少，大部分需要人工的培養(yǎng)。人工培養(yǎng)過(guò)程中通過(guò)改變細(xì)菌生存的環(huán)境，例如pH值、金屬離子類(lèi)型、溫度和培養(yǎng)基濃度等，促使細(xì)菌的性質(zhì)和酶活性出現(xiàn)變化，這樣就能夠?qū)е录?xì)菌出現(xiàn)變異體。細(xì)菌經(jīng)過(guò)了一定的變異，能夠具有超強(qiáng)的脫硫能力。

2.3 生物催化脫硫技術(shù)的基本原理

生物脫硫技術(shù)是指在化學(xué)反應(yīng)中，通過(guò)細(xì)菌酶的催化反應(yīng)來(lái)提取硫。這種方式首先要混合培養(yǎng)能夠?qū)α蚧衔镏蠧-S鍵產(chǎn)生分解作用的多種細(xì)菌，然后化學(xué)誘變，使其能夠選擇性斷裂二苯并噻吩中的C-S鍵，進(jìn)而提取出硫的培養(yǎng)物。

生物脫硫技術(shù)的有效性就是使用二苯并噻吩為模型進(jìn)行表征的。該模型的脫硫機(jī)理主要分為兩種：即基于硫代謝的4-S方式和基于碳代謝的Kodama方式。4-S要求二苯并噻吩中存在的硫要經(jīng)過(guò)4個(gè)步驟的氧化過(guò)程，并最終以SO2-4的形式除去，分解過(guò)程中不會(huì)對(duì)烴產(chǎn)生降解；而Kodama中的微生物主要代謝二苯并噻吩中的碳化合物，斷開(kāi)分子中的C-C鏈并脫去3或4個(gè)碳，然后形成較小的有機(jī)硫化合物，這樣的化合物溶于水，因此能夠從石油中去除，但是會(huì)損失部分有機(jī)烴。

2.4 石油生物脫硫技術(shù)的發(fā)展

自從誘變混合細(xì)菌培養(yǎng)物，并通過(guò)一系列氧化途徑從二苯并噻吩中有選擇的釋放硫群體和玫瑰色紅球菌以來(lái)，使用現(xiàn)代化的生物技術(shù)改變細(xì)菌的生物特性，以產(chǎn)出更高活性、更高穩(wěn)定性和更低成本的催化劑取得了快速的發(fā)展。尤其是重組DNA技術(shù)的發(fā)展很大程度上簡(jiǎn)化了生物催化劑的提純和生產(chǎn)過(guò)程。隨著近幾年生物技術(shù)的快速發(fā)展，使得對(duì)有機(jī)體的DNA順序進(jìn)行調(diào)整成為可能，例如調(diào)整改善和控制生物系統(tǒng)，使其迅速提純并且定性酶，進(jìn)而有效的辨認(rèn)和分離此類(lèi)蛋白酶基因。人們目前已經(jīng)不再需要使用細(xì)菌培養(yǎng)物誘變法生產(chǎn)催化劑，只需要使用核酸探針對(duì)生物中制得的DNA中篩選出具有生物催化功能的合適基因，再使用聚合酶反應(yīng)進(jìn)行復(fù)制和編碼，就能夠得到大量的合適生物催化劑。

2.5 生物脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

生物催化脫硫技術(shù)與加氫還原脫硫相比，生物催化脫硫具有很多優(yōu)勢(shì)。首先，該工藝能夠在低溫、常壓下進(jìn)行，因此不需要?dú)涞膮⑴c，從而大大節(jié)省了制氫的費(fèi)用和催化設(shè)備的費(fèi)用；另外，生物催化脫硫得到的硫主要以硫酸根離子的形式存在，這種離子具有水溶性，對(duì)企業(yè)施工的環(huán)境保護(hù)具有積極意義；第三，生物催化脫硫能夠有效去除噻吩類(lèi)硫化物，從而保證油品質(zhì)量符合生產(chǎn)的規(guī)定；最后，生物催化脫硫和HDS的催化劑相比，不容易出現(xiàn)重金屬中毒的情況。所以說(shuō)，生物催化脫硫是一項(xiàng)具有節(jié)能環(huán)保特性的石油脫硫技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展空間。

3 結(jié)語(yǔ)

石油生物脫硫是新世紀(jì)綠色化學(xué)的重要內(nèi)容，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著，最近幾年來(lái)，很多國(guó)家都在這一領(lǐng)域展開(kāi)了研究和探討。美國(guó)將建成生物脫硫的工業(yè)化裝置，日本也在相關(guān)領(lǐng)域的研究方面提供了巨額的投資。生物脫硫技術(shù)雖然已經(jīng)得到了快速的發(fā)展，但是和大規(guī)模工業(yè)作業(yè)相比，仍然存在一定的差距。因此，提高生物脫硫技術(shù)在實(shí)際工程中的穩(wěn)定性和脫硫活性，是石油脫硫?qū)＜颐媾R的重要問(wèn)題，這需要更多企業(yè)的關(guān)注以及更多資金和技術(shù)的支持。我國(guó)的生物脫硫技術(shù)起步較晚，和發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大的差距。但是，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和研究隊(duì)伍的迅速壯大，我國(guó)的石油脫硫節(jié)能降耗技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化必將實(shí)現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

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催化反應(yīng)的基本原理范文第5篇

關(guān)鍵詞：光催化氧化；二氧化鈦；流態(tài)化固定

前言

光催化氧化是指半導(dǎo)體材料吸收外界輻射光能而激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子(e-)和價(jià)帶空穴(h+),與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程[1]。光激活TiO2半導(dǎo)體價(jià)帶上的光生空穴，具有很強(qiáng)的氧化能力，可奪取水分子的電子生成羥基自由基?OH。而羥基自由基?OH是水中反應(yīng)活性最強(qiáng)的氧化劑，且對(duì)被作用物幾乎無(wú)選擇性，能使水中有機(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)物,其中包括脂肪族、芳香族、洗滌劑、染料、農(nóng)藥、除草劑和腐殖質(zhì)等污染物。光催化技術(shù)使許多情況下難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)可在常規(guī)條件下順利進(jìn)行,特別適用于各種生物難降解有機(jī)物廢水的處理。

至今為止,大多數(shù)光催化技術(shù)研究仍局限于半導(dǎo)體微粉的懸浮態(tài)光降解和將半導(dǎo)體固定在固定的容器上。但是,由于懸浮相光催化體系存在著回收困難、易聚集及光透率較低，固定在固定容器上的受光面積較小等缺點(diǎn),嚴(yán)重制約了TiO2光催化劑的產(chǎn)業(yè)化。所以制備高活性的負(fù)載型TiO2光催化劑已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的熱點(diǎn)[2]。

1、TiO2光催化劑在載體上的固定方法

負(fù)載TiO2的方法一般可分為氣相法和液相法兩類(lèi) ,由于氣相法所需設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高 ,所以目前實(shí)驗(yàn)室廣泛采用液相法。負(fù)載TiO2的液相方法有溶膠-凝膠法、偶聯(lián)法、水解沉淀法分子吸附沉積法等 ,其中以溶膠凝膠法和偶聯(lián)法較為常用。

1.1 溶膠―凝膠法

溶膠凝膠法是以鈦酸酯或鈦鹽為原料,通過(guò)控制水解速率,制得TiO2溶膠[3]。也可以直接使用商品化的銳鈦礦型TiO2溶膠。然后根據(jù)載體形狀的不同,用旋涂法或浸漬法將TiO2溶膠涂覆上去,經(jīng)過(guò)凝膠、燒結(jié)等工序 ,即可制得負(fù)載型TiO2光催化劑。該法條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可調(diào)可控,是目前實(shí)驗(yàn)室最常用的方法。但必須指出，這種方法（尤其是在制膜時(shí)）也存在一些不足[4]。溶膠－凝膠工藝因原料不同而分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑。有機(jī)途徑是通過(guò)有機(jī)醇鹽（鈦酸酯）的水解與縮聚而形成溶膠，這種途徑涉及大量的水、有機(jī)溶劑和其他有機(jī)物，這種途徑制備的膜在干燥過(guò)程中易龜裂（由大量溶劑蒸發(fā)所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力引起） 客觀上限制著膜的厚度。

1.2 偶聯(lián)法

偶聯(lián)法是以硅酸鈉、甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧樹(shù)脂等偶聯(lián)劑與納米TiO2粉體混勻，然后涂覆到載體上，顆粒載體則直接與TiO2粉體一起加入共攪或加熱回流。這種方法主要用于空心玻璃微球、耐火磚顆粒等比表面積較小的顆粒狀載體。這種方法可以適用于多種其他方法不能使用的載體，如不能高溫灼燒的載體，也是TiO2光催化劑大氣凈化類(lèi)涂料開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)。但是因?yàn)榕悸?lián)劑多為有機(jī)物，長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生裂痕，甚至剝落。

2、TiO2負(fù)載載體的選擇

TiO2的密度是3.84kg/m3(銳態(tài)型)，TiO2顆粒將沉于水底，起不到光催化劑的作用．為了使TiO2也能懸浮在水體相內(nèi)，以便充分進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，則需要將TiO2負(fù)載在一種能飄浮在水面的載體上，而這種載體的密度要遠(yuǎn)小于水，與TiO2附著良好，且不能被TiO2光催化氧化。

因?yàn)榧{米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有機(jī)物，故所用載體絕大多數(shù)為無(wú)機(jī)材料。以硅酸類(lèi)為主，其次有金屬、活性炭等。

2.1 玻璃類(lèi)

因玻璃廉價(jià)易得，本身對(duì)光有良好的透過(guò)性，而且便于設(shè)計(jì)成各種形狀的光反應(yīng)器。選擇玻璃作為載體的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面負(fù)載透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附著牢固、性能較差。徐明霞[5]等研究認(rèn)為,在玻璃表面上,由于表面力場(chǎng)的存在,覆蓋著一定量的表面羥基,這有利于溶液中的Ti4+離子吸附于玻璃表面,水解即可逐漸成長(zhǎng)形成TiO2前驅(qū)膜。

玻璃類(lèi)材料載體雖然在近紫外區(qū)的透光性能良好，但當(dāng)光通過(guò)由玻璃材料制成的球狀或彈簧狀載體裝填而成的填充床時(shí)，光的透過(guò)厚度是及其有限的，這是由于光在載體表面的反射、散射和有此帶來(lái)的載體材料對(duì)光的多次吸收造成的。

2.2 金屬類(lèi)

金屬類(lèi)一般價(jià)格較貴，而且因金屬離子如Fe3+、Cr3+等在熱處理時(shí)會(huì)進(jìn)入TiO2層，破壞TiO2晶格降低催化活性，因此金屬類(lèi)使用較少。其次金屬表面如同玻璃表面，一般捕捉性也較差，所以負(fù)載也叫困難。負(fù)載后的光催化活性與普通納鈣玻璃上負(fù)載后相近。

固定后的光催化劑TiO2是固定膜的形式。對(duì)于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有一定的限制作用。

2.3 吸附劑類(lèi)

吸附劑類(lèi)本身為多孔性物質(zhì)，比表面積較大(通常超過(guò) 50m2/g),如硅膠、活性炭、介孔分子篩、沸石等。此類(lèi)載體一方面可為活性組分(納米TiO2)提供很大的有效面積并增加其穩(wěn)定性；另一方面,由于載體自身常呈現(xiàn)酸性或堿性,也會(huì)影響催化劑的催化活性[7]。

2.4 陶瓷類(lèi)

未上釉的陶瓷也是一種多孔性的物質(zhì)[8]，對(duì)超細(xì)顆粒的TiO2具有良好的附著性，也可以被選為載體。如蜂窩狀陶瓷柱、硅鋁陶瓷空心微球、陶瓷紙等。

2.5 有機(jī)類(lèi)載體

由于納米TiO2在陽(yáng)光下能光催化氧化降解有機(jī)物,所以一般不用有機(jī)材料做載體。而某些高分子聚合物,如飽和的碳鏈聚合物或含氟聚合物,有較強(qiáng)的抗氧化能力[4],所以也可以用于負(fù)載納米TiO2的研究。但由于?OH、?O2-的強(qiáng)氧化性,這些高分子聚合物載體只能在短期內(nèi)使用。

3、TiO2的流態(tài)化固定

TiO2的流態(tài)化固定屬于固定技術(shù)的一種，流態(tài)化固定與將催化劑TiO2固定在反應(yīng)器的內(nèi)壁有所不同，固定在反應(yīng)器上的催化劑TiO2可能因?yàn)槲胶头磻?yīng)介質(zhì)的光散射而造成光利用率低以及因質(zhì)量傳遞制約而限制了處理能力。流態(tài)化固定是將催化劑TiO2固定于易于回收的顆粒載體上，固定后的光催化劑在反應(yīng)器內(nèi)與反應(yīng)液完全混合，形式相似于懸浮態(tài)。這樣固定的催化劑不僅有著懸浮體系的高的處理效果，同時(shí)還能夠簡(jiǎn)單的從反應(yīng)器中與反應(yīng)液分離開(kāi)來(lái)。這種固定方法是光催化劑TiO2向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)的至關(guān)重要的一步。

4、展望

TiO2的流態(tài)化固定化技術(shù)是一種應(yīng)用前景十分美好的水污染處理與凈化技術(shù),它的工業(yè)化應(yīng)用必將帶來(lái)極大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。固定后的催化劑不僅具有良好的光催化活性，而且納米粒子負(fù)載型光催化劑制備簡(jiǎn)單,用量少,與反應(yīng)體系容易分離,有利于光催化降解有機(jī)廢水技術(shù)的工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。

但目前距大規(guī)模工業(yè)化尚遠(yuǎn),需解決的問(wèn)題有 :1)尋找合適的載體與固載方法來(lái)完成對(duì) TiO2的固載,既能提供較強(qiáng)的結(jié)合牢固,又能保護(hù)甚至提高TiO2的光催化活性。 2)研究載體與光催化劑之間的相互作用,探討固載過(guò)程中各個(gè)影響因素對(duì)光催化的影響。 3)解決固定化所帶來(lái)的傳質(zhì)受限問(wèn)題。4)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出可連續(xù)使用的多元多相高效光催化反應(yīng)器。

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