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本文作者：任方萍1王全杰1,2作者單位：1.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院2.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院

1前言

超聲波是頻率高于20kHz，人們聽(tīng)覺(jué)無(wú)法感知的一種振動(dòng)波，它又分為三部分：功率超聲波（20~100kHz）、高頻超聲波（100kHz~1MHz）和診斷超聲波（1~100MHz）[1]。19世紀(jì)末20世紀(jì)初，人們利用電子技術(shù)產(chǎn)生了超聲波之后，超聲波就憑借其方向性好、穿透能力強(qiáng)、易于獲得較集中的聲能等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于生物、軍事、醫(yī)療、機(jī)械、化學(xué)、紡織等行業(yè)。人們很早就認(rèn)識(shí)到超聲波在制革行業(yè)的潛在應(yīng)用前景，并對(duì)其在鞣制、加脂和染色等工序中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，但由于一些原因并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，超聲波技術(shù)的不斷成熟和對(duì)皮革清潔化生產(chǎn)的綠色環(huán)保要求，大大地促進(jìn)了超聲波在制革行業(yè)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究進(jìn)程。

2超聲波在制革工業(yè)中的應(yīng)用理論基礎(chǔ)

超聲波是一種機(jī)械波，它的產(chǎn)生主要有3種方法[2]：利用機(jī)械裝置的諧振產(chǎn)生的超聲波頻率一般為20~30MHz；通過(guò)磁性材料的電-聲轉(zhuǎn)換器產(chǎn)生的超聲波頻率在幾千赫茲到一百千赫茲；利用在高頻電壓下的電致伸縮材料所產(chǎn)生電壓的高頻伸縮，可產(chǎn)生頻率在100MHz到GHz量級(jí)的超聲波。超聲波在介質(zhì)中的傳播方式有橫波和縱波，在傳播過(guò)程中可與介質(zhì)相互作用產(chǎn)生3種效應(yīng)：①機(jī)械效應(yīng)。超聲波在傳播過(guò)程中會(huì)引起分子的振動(dòng)，增強(qiáng)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，加快能量的傳遞，促成液體的乳化和固體的分散；②熱效應(yīng)。超聲波在介質(zhì)的傳播過(guò)程中，產(chǎn)生的振動(dòng)能量不斷被介質(zhì)吸收轉(zhuǎn)化為熱能，從而使介質(zhì)的溫度升高；③空化效應(yīng)。超聲波的空化效應(yīng)是聚集聲能的一種方式，當(dāng)其在液體中傳播時(shí)，會(huì)由于液體微粒的劇烈震動(dòng)而在其內(nèi)部產(chǎn)生許多小空洞。這些小空洞的迅速脹大和閉合導(dǎo)致液體微粒之間產(chǎn)生猛烈的撞擊作用，從而產(chǎn)生局部高壓和高溫，加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程?？栈饔冒藲馀莸男纬?、成長(zhǎng)和崩潰三個(gè)過(guò)程，主要受頻率、強(qiáng)度、溶劑、外部溫度和壓力等的影響，它是超聲化學(xué)的主要?jiǎng)恿?，?duì)萃取、分散和乳化等工藝過(guò)程具有很大的促進(jìn)作用，奠定了其在制革工業(yè)中的應(yīng)用基礎(chǔ)。另外，在使用超聲波處理某一化學(xué)過(guò)程之前，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)材料性質(zhì)和目的對(duì)超聲儀器和設(shè)備進(jìn)行選擇，目前現(xiàn)有的聲化設(shè)備主要有槽式、探頭式、流動(dòng)型和管型[3]，其中槽式裝置多用于實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)反應(yīng)研究，也可用于制革研究的小規(guī)模工藝試驗(yàn)；探頭式設(shè)備的應(yīng)用較多，目前已應(yīng)用于制革污水處理工序中；流動(dòng)型的超聲裝置可進(jìn)行中等規(guī)模的工業(yè)研究；管型裝備一般適用于高流速的粘性物質(zhì)。

3超聲波在制革工業(yè)中的應(yīng)用

3.1浸水

浸水是制革過(guò)程的第一步，浸水的主要目的就是除去原料皮上的糞便、血污和可溶性的蛋白質(zhì)，使原料皮恢復(fù)到鮮皮的狀態(tài)，為后續(xù)加工創(chuàng)造條件。孫丹紅等[4]將超聲波作用于生皮，選取了20kHz和40kHz功率的超聲波，對(duì)豬皮和羊皮進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，由于超聲波的空化作用，破壞原料皮的細(xì)胞壁，釋放出內(nèi)容物，從而使生皮中蛋白質(zhì)的溶出濃度比未施加超聲波的要高，又通過(guò)顯微鏡觀察切片的纖維結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，說(shuō)明經(jīng)超聲作用后的裸皮纖維結(jié)構(gòu)未遭到破壞，可以將超聲波直接處理生皮，以除去更多的纖維間質(zhì)。

3.2脫脂

超聲波的空化現(xiàn)象所產(chǎn)生的振動(dòng)、分散和乳化等效應(yīng)，可促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。有報(bào)道從油科種子中提取油或從鱈魚(yú)中提取鱈魚(yú)肝油，超聲波的施加可促進(jìn)油脂的溶出，使提取率大大增加[5]。生皮的脂類物質(zhì)主要存在于皮下組織、皮內(nèi)游離的脂肪細(xì)胞和脂腺內(nèi)，不同種類的生皮，脂肪含量差別很大，其中豬皮的脂肪含量較高，占皮質(zhì)量的10%~30%[6]。油脂的存在會(huì)嚴(yán)重影響化學(xué)藥品的滲透和半成品的涂飾，因此豬皮制革過(guò)程中，脫脂是一個(gè)非常重要的工序。孫丹紅[7]研究發(fā)現(xiàn)豬皮脫脂過(guò)程中施加超聲波，借助于其產(chǎn)生的空化、乳化和熱效應(yīng)，可以使豬皮中的脂肪組織受到明顯的破壞，并且相當(dāng)一部分的脂肪細(xì)胞破裂，油脂外溢，大部分的油脂都被除去，脫脂效果明顯優(yōu)于未施加超聲波的生皮，并且對(duì)豬皮的膠原纖維結(jié)構(gòu)無(wú)影響，對(duì)實(shí)現(xiàn)豬皮的加速脫脂具有一定的意義。

3.3脫毛

生皮脫毛是通過(guò)強(qiáng)烈的物理機(jī)械和化學(xué)作用，使角蛋白水解而除去（使毛溶解），從而使毛從真皮上脫落。目前常用的脫毛方法有堿法脫毛、生物酶脫毛等。Fridman[8]使用超聲設(shè)備對(duì)生皮脫毛進(jìn)行了研究，保持常溫30min，超聲波作用6h，與無(wú)超聲波作用的毛皮相比，毛較容易脫落而且粒面光滑。

3.4鞣制

超聲波在鞣制工序的應(yīng)用中研究報(bào)道最多，主要有鉻鞣、鈦鞣、植鞣等，顯著體現(xiàn)了施加超聲波可以加快滲透速度、縮短鞣制時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。Xie[9]利用自制超聲波設(shè)備進(jìn)行了戊二醛預(yù)鞣和鉻鞣，使革的濕熱收縮溫度Ts提高了5℃。Matysalo[10]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，鞣制前先除去酸液，再經(jīng)超聲波有方向性的輻照，可使奶牛皮吸收更多的鞣質(zhì)，收縮溫度可達(dá)100℃以上。近幾年，對(duì)超聲波在鞣制中的作用有了新的報(bào)道。孫丹紅[11]在研究栲膠植鞣的過(guò)程中，使用了23.7kHz的超聲波，在鞣制初期，超聲波的空化作用使得植物鞣劑的膠體粒子分散，容易滲入皮革內(nèi)部，加快了栲膠的滲透速度，一定程度提高了收縮溫度。蔣嵐[12]將超聲波作用于以聚合物改性鏻鹽為鞣劑的鞣制過(guò)程，同樣可以縮短鞣制時(shí)間，提高鞣制的效率。彭必雨等[13]利用自制的超聲波轉(zhuǎn)鼓，在豬皮鉻鞣的初期和末期分別施加超聲波（23.7kHz），考察其對(duì)鉻鞣過(guò)程的影響。結(jié)果顯示，在鉻鞣初期施加超聲波，可加快鉻鞣劑的滲透和促進(jìn)鉻鞣劑與皮膠原的結(jié)合，使Ts升高；但在鉻鞣末期，超聲波對(duì)鉻鞣幾乎沒(méi)有影響；同時(shí)將超聲波作用于鉻鞣液后，鞣液的電荷組分和含量并沒(méi)有發(fā)生變化；由此得出超聲波在鉻鞣過(guò)程中，只是由于空化作用促進(jìn)了鉻鞣劑的分散，并未改變鞣劑的分子結(jié)構(gòu)，從整個(gè)鉻鞣過(guò)程來(lái)看，影響不大。另外，他們還將超聲波鞣制器和超聲波轉(zhuǎn)鼓結(jié)合起來(lái)，研究了20kHz和40kHz的超聲波作用下的鈦鞣過(guò)程[14]。與鉻鞣不同的是，鈦鞣過(guò)程中20kHz超聲波的施加對(duì)鞣制的促進(jìn)作用較為明顯，使鈦在革內(nèi)部的分布更均勻，并且將鈦鞣液進(jìn)行超聲預(yù)處理之后，再在超聲作用下進(jìn)行鞣制，效果更佳，Ts可達(dá)到102.6℃。

3.5染色

染色是制革生產(chǎn)中的重要工序，在改善革的外觀，增加花色品種以滿足消費(fèi)者的需求，提高使用性能方面顯得尤為重要。目前，皮革染色所采用的染料一般是化學(xué)合成染料，排放的廢水中含有大量的有害物質(zhì)污染環(huán)境。隨著人們綠色環(huán)保意識(shí)的提高，皮革的清潔化生產(chǎn)成為研究的熱點(diǎn)，如何提高上染率，減少環(huán)境污染，成為制革工業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。超聲波染色技術(shù)作為一種高效節(jié)能方法應(yīng)運(yùn)而生，自20世紀(jì)90年代以來(lái)，對(duì)其在染色中的報(bào)道層出不窮，成為制革專家的新寵。超聲波在制革染色過(guò)程的施加包括三種情況：超聲預(yù)處理染液再進(jìn)行染色；超聲預(yù)處理皮革再進(jìn)行染色；在染色過(guò)程中施加超聲波。Sivakumar[15-17]采用酸性紅和酸性黑對(duì)以上3種情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明超聲預(yù)處理染液和坯革對(duì)上染率的提高基本無(wú)幫助，只有在染色過(guò)程中施加超聲波才可縮短染色時(shí)間，明顯的提高上染率。何有節(jié)[18-19]采用超聲波對(duì)酸性黑ATT、直接耐曬黑SellaFastBlackBR7和酸性棕LurazolBrownN3G進(jìn)行預(yù)處理，再對(duì)皮革進(jìn)行染色，可提高染料的擴(kuò)散系數(shù)，提高上染率，從而降低了染色廢液中有害物質(zhì)的含量，減輕了環(huán)境污染。Xie[20]在研究皮革超聲染色時(shí)發(fā)現(xiàn)超聲波的施加可以有效地縮短染色時(shí)間，加快染料的滲透，使得室溫染色變得更容易。Sivakumar[21-22]研究了在超聲波條件下，用酸性紅染料對(duì)鉻鞣革進(jìn)行染色可大大縮短染色時(shí)間，提高染料利用率。幾年之后，他們又在有無(wú)超聲波對(duì)比條件下，進(jìn)行染料的吸附平衡試驗(yàn)，并計(jì)算出了表觀擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果顯示：超聲波染色有助于提高所用金屬絡(luò)合染料的表觀擴(kuò)散系數(shù)，從而提高染料上染率。同時(shí)，超聲波在天然染料的皮革染色中可起到相同效果，也可提高染料上染率，節(jié)省染料，增加色牢度[23]。

3.6加脂

超聲波一般不直接作用于制革的加脂工序，而是對(duì)加脂液進(jìn)行超聲預(yù)處理之后再進(jìn)行加脂。史楷岐[24]，吳海萍[25]在多組分加脂劑的復(fù)配過(guò)程中施加超聲波進(jìn)行分散，可降低乳液粒徑，增強(qiáng)加脂劑的使用性能。呂斌[26]通過(guò)超聲技術(shù)處理改性菜油和蒙脫土，制備了改性菜油/蒙脫土納米復(fù)合材料，考察了超聲時(shí)間、功率等因素對(duì)該材料性能的影響。結(jié)果表明在超聲功率600W條件下處理30min時(shí)，所得的材料性能最優(yōu)，將這種復(fù)合納米材料應(yīng)用于皮革加脂中，可有效的提高彈性、柔軟性、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。Xie[27]將超聲波（38kHz）預(yù)處理乳液，減小乳液的粒徑，將其應(yīng)用于加脂階段，并在后期超聲波作用一段時(shí)間，可提高油脂在革內(nèi)的滲透性和分布均勻性，比傳統(tǒng)加脂工序可提高皮革油脂含量達(dá)36%。Sivakumar[28-29]采用超聲波對(duì)植物油和合成油脂進(jìn)行預(yù)處理之后應(yīng)用于皮革加脂過(guò)程。結(jié)果顯示，超聲波的施加有效地促進(jìn)了油脂的乳化，減小油脂的粒徑，促進(jìn)其在皮革中的擴(kuò)散和滲透，明顯的提高皮革對(duì)油脂的吸收率。

3.7廢水處理

制革廢水主要來(lái)源于浸水、脫脂、脫毛、浸酸、鞣制和染色工序，其中含有大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，具有一定的毒性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007年底中國(guó)皮革加工業(yè)向環(huán)境排放的廢水保守估計(jì)約115億t[30]，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。上世紀(jì)90年代以來(lái)，美國(guó)、加拿大、德國(guó)、中國(guó)等實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始致力于超聲波降解廢水有機(jī)物的研究。超聲技術(shù)的迅速發(fā)展，在處理廢水有機(jī)物中的應(yīng)用也越來(lái)越受到關(guān)注。李國(guó)英[31]利用超聲技術(shù)強(qiáng)化混凝沉淀處理制革廢水，超聲波作用60s后，再加入混凝劑，COD的去除率最高可達(dá)73.2%，較之無(wú)超聲波時(shí)提高了10%。方建德[32]考察了超聲波的時(shí)間、強(qiáng)度和施加方式對(duì)鉻鞣廢水化學(xué)沉淀處理的影響，采用以CaO為主的混合藥劑對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí)，加入堿劑后施加2min超聲波，可將鉻泥沉降時(shí)間縮短2h。可見(jiàn)，由于超聲波較強(qiáng)的空化作用，使得廢水中有機(jī)物熱運(yùn)動(dòng)加快，降解能力增強(qiáng)，對(duì)制革廢水處理具有明顯的強(qiáng)化作用，可明顯改善出水水質(zhì)，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。

4結(jié)束語(yǔ)

超聲波在制革工業(yè)中的應(yīng)用，不但可以降低能耗、提高加工效率和產(chǎn)品的品質(zhì)，還為傳統(tǒng)皮革加工業(yè)開(kāi)辟了新的途徑，有著廣闊的應(yīng)用前景，但其在制革工業(yè)的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還具有一定的困難，需要對(duì)其中的細(xì)節(jié)方面如節(jié)能、工藝過(guò)程等進(jìn)行綜合的考慮與研究。